无机玻璃粉组合物、无机玻璃粉、导电浆料与太阳能电池和组件的制作方法

本发明涉及太阳能电池，尤其涉及一种无机玻璃粉组合物、无机玻璃粉、导电浆料与太阳能电池和组件。

背景技术：

1、晶硅太阳能电池从常规的铝背场电池到目前主流的背钝化发射极(perc)电池，再到更高转化效率的隧道氧化层钝化接触(topcon)和异质结(hjt)电池，从技术看主要就是表面钝化技术的进步，而晶硅太阳能电池的金属化一般是通过丝网印刷导电浆料来实现的，导电浆料中的玻璃成分需要先腐蚀钝化层才能和硅片形成好的接触，并且一般玻璃腐蚀钝化层后还会进一步和硅进行腐蚀反应，造成了浆料印刷处的钝化性能变差。从而影响太阳能电池的开路电压和转化效率。

2、现有的导电浆料一般主要考虑的是导电浆料和硅的接触性能和印刷后细栅线的形貌。尽量减小接触电阻和遮光面积，以提升电池的短路电流和填充因子，但没有考虑玻璃对钝化层的影响和导电浆料自身造成的负荷。

3、现有技术未考虑导电浆料中的玻璃成分对钝化层的腐蚀和进一步对硅片本体的腐蚀，从而造成太阳能电池开路电压和转化效率偏低。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种无机玻璃粉组合物、无机玻璃粉、导电浆料与太阳能电池和组件。本发明提供的具有特定组成的无机玻璃粉在制备太阳能电池及组件时减少玻璃对钝化层的腐蚀、并避免在腐蚀钝化层后进一步腐蚀硅，改善电池表面的钝化效果。

2、为了解决上述问题，本发明提供了一种无机玻璃粉组合物，该组合物中的元素组成包括：sia-bib-znc-wd-me，m包括碱金属、碱土金属、稀土金属、cu、b、al、ga、te、ge、sn、p、sb、nb、ta、v、ti、mo、cr、zr、pb中的两种以上的组合；所述无机玻璃粉组合物包含对应上述元素(硅、铋、锌、钨、m)的氧化物和/或能够形成上述元素氧化物的化合物；

3、a、b、c、d、e分别为硅、铋、锌、钨、m在组合物的硅、铋、锌、钨、m元素总量中的摩尔占比；a、b、c、d、e的取值同时满足式1至式6：

4、式1：40％≤a≤60％或5％≤b≤20％中的一个；

5、式2：52％≤(a+b)≤65％；

6、式3：6％≤c≤15％或1∶4≤c∶(a+b)≤1∶7中的一个；

7、式4：1∶1≤(a+b)∶(d+e)≤3∶1；

8、式5：6％≤d≤15％或10％≤e≤30％中的一个；

9、式6：a+b+c+d+e＝100％。

10、在一些具体实施方案中，硅、铋、锌、钨、m在组合物中具体可以以“对应上述元素的氧化物”、“能够形成上述元素氧化物的化合物”的存在。所述能够形成对应元素氧化物的化合物包括对应元素的碳酸盐等。其中，“碳酸盐”不仅包括各种元素与碳酸根(co32-)形成的盐，还包括碳酸氢盐(酸式碳酸盐)、碱式碳酸盐。

11、在一些具体实施方案中，sia-bib-znc-wd-me为上述组合物体系中主要阳离子对应的元素组成。a为si/(si+bi+zn+w+m)的摩尔百分比，b为bi/(si+bi+zn+w+m)的摩尔百分比，c为zn/(si+bi+zn+w+m)的摩尔百分比，d为w/(si+bi+zn+w+m)的摩尔百分比，e为m/(si+bi+zn+w+m)的摩尔百分比。

12、在上述无机玻璃粉组合物中，所述碱金属包括锂(li)、钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)、钫(fr)；所述碱土金属包括铍(be)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)、镭(ra)；所述稀土金属包括iiib族中钪(sc)、钇(y)、镧系元素镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)、镥(lu)。

13、在上述无机玻璃粉组合物中，硅-铋是组成玻璃体系的网络骨架；锌为网络中间体，能够降低玻璃的软化点、减小热膨胀系数；钨是表面活性金属，能够降低玻璃的表面张力。

14、在一些具体实施方案中，硅在硅、铋、锌、钨、m元素总量中的摩尔占比可以进一步控制为：45％≤a≤55％。

15、在一些具体实施方案中，铋在硅、铋、锌、钨、m元素总量中的摩尔占比可以进一步控制为：8％≤b≤16％。

16、在一些具体实施方案中，式2可以为：55％≤(a+b)≤65％。

17、在一些具体实施方案中，式4可以为：1.5∶1≤(a+b)∶(d+e)≤2.5∶1。

18、在上述无机玻璃粉组合物中，m元素能够提高无机体系的成玻能力，降低玻璃软化点。在一些具体实施方案中，m在硅、铋、锌、钨、m元素总量中的摩尔占比可以进一步控制为：15％≤e≤25％。

19、在一些具体实施方案中，所述m可以包括li、na、cu、al、pb、te中的两种以上的组合；例如，所述m可以包括li、na、cu、al、pb的组合，li、cu、al、pb、te的组合，li、cu、al、pb的组合等。

20、在一些具体实施方案中，以摩尔占比计，上述无机玻璃粉组合物的元素组成sia-bib-znc-wd-me中a、b、c、d、e的取值可以同时满足以下关系式：

21、式1：45％≤a≤55％和/或6％≤b≤15％，

22、式2：52％≤(a+b)≤65％；

23、式3：8％≤c≤13％和/或1∶4≤c∶(a+b)≤1∶7；

24、式4：1.4：1≤(a+b)∶(d+e)≤2.5∶1；

25、式5：5％≤d≤12％和/或16％≤e≤24％；

26、式6：a+b+c+d+e＝100％。

27、在一些具体实施方案中，上述无机玻璃粉组合物包含对应上述元素的氧化物和/或能够形成上述元素氧化物的化合物；其中，该组合物中的元素组成包括：sia-bib-znc-wd-me，m包括碱金属、碱土金属、稀土金属、cu、b、al、ga、te、ge、sn、p、sb、nb、ta、v、ti、mo、cr、zr、pb中的两种以上的组合；a、b、c、d、e分别为硅、铋、锌、钨、m在组合物的硅、铋、锌、钨、m元素总量中的摩尔占比，其中，45％≤a≤55％，6％≤b≤15％，8％≤c≤13％，5％≤d≤12％，16％≤e≤24％。

28、本发明还提供了一种无机玻璃粉，其是由上述无机玻璃粉组合物制备得到的。

29、根据本发明的具体实施方案，所述无机玻璃粉是无机玻璃粉组合物对应的氧化物形式。具体地，所述无机玻璃粉的组成可以为sia-bib-znc-wd-me-of，其中，m包括碱金属、碱土金属、稀土金属、cu、b、al、ga、te、ge、sn、p、sb、nb、ta、v、ti、mo、cr、zr、pb中的两种以上的组合，a、b、c、d、e分别为硅、铋、锌、钨、m在玻璃粉的硅、铋、锌、钨、m元素总量中的摩尔占比，f为使氧元素与玻璃粉中其他元素电荷平衡的数；

30、其中，a、b、c、d、e的取值同时满足式1至式6：

31、式1：40％≤a≤60％或5％≤b≤20％中的一个；

32、式2：52％≤(a+b)≤65％；

33、式3：6％≤c≤15％或1∶4≤c∶(a+b)≤1∶7中的一个；

34、式4：1∶1≤(a+b)∶(d+e)≤3∶1；

35、式5：6％≤d≤15％或10％≤e≤30％中的一个；

36、式6：a+b+c+d+e＝100％。

37、在一些具体实施方案中，硅在硅、铋、锌、钨、m元素总量中的摩尔占比可以进一步控制为：45％≤a≤55％。

38、在一些具体实施方案中，铋在硅、铋、锌、钨、m元素总量中的摩尔占比可以进一步控制为：8％≤b≤16％。

39、在一些具体实施方案中，硅和铋在硅、铋、锌、钨、m元素总量中的摩尔占比之和可以进一步控制为：55％≤(a+b)≤65％。

40、在一些具体实施方案中，硅与铋在硅、铋、锌、钨、m元素总量中的摩尔占比之和可以进一步控制为：1.5∶1≤(a+b)∶(d+e)≤2.5∶1。

41、在一些具体实施方案中，m在硅、铋、锌、钨、m元素总量中的摩尔占比可以进一步控制为：15％≤e≤25％。

42、在一些具体实施方案中，所述m可以包括li、na、cu、al、pb、te中的两种以上的组合；例如，所述m可以包括li、na、cu、al、pb的组合，li、cu、al、pb、te的组合，li、cu、al、pb的组合等。

43、在一些具体实施方案中，以摩尔占比计，上述无机玻璃粉组成sia-bib-znc-wd-me-of中a、b、c、d、e的取值可以同时满足以下关系式：

44、式1：45％≤a≤55％和/或6％≤b≤15％，

45、式2：52％≤(a+b)≤65％；

46、式3：8％≤c≤13％和/或1∶4≤c∶(a+b)≤1∶7；

47、式4：1.4：1≤(a+b)∶(d+e)≤2.5∶1；

48、式5：5％≤d≤12％和/或16％≤e≤24％；

49、式6：a+b+c+d+e＝100％。

50、在一些具体实施方案中，所述无机玻璃粉的粒径分布一般满足d50为0.1μm-5μm。

51、在一些具体实施方案中，所述无机玻璃粉的软化温度一般为250℃-550℃。

52、在一些具体实施方案中，上述无机玻璃粉组合物可以是无定形的玻璃粉，也可以是结晶玻璃粉，还可以是无定形玻璃粉和结晶玻璃粉的组合。

53、在一些具体实施方案中，上述无机玻璃粉的制备方法可以包括：将无机玻璃粉组合物熔融，冷却，研磨，得到所述无机玻璃粉。

54、在上述制备方法中，所述熔融的温度一般控制为750℃-1100℃(例如900℃)，所述熔融的时间一般控制为30min-120min。

55、本发明还提供了一种导电浆料，该导电浆料包括导电相、有机载体和无机粘接相，所述无机粘接相包括上述无机玻璃粉。

56、在一些具体实施方案中，所述导电相在所述导电浆料中的质量含量一般控制为86-93％。

57、在一些具体实施方案中，所述无机粘接相在所述导电浆料中的质量含量一般控制为1-10％，所述有机载体在所述导电浆料中的质量含量一般控制为5％-20％。

58、在一些具体实施方案中，所述导电相的元素包括金、银、铜等导电金属中的一种或两种以上的组合。

59、在一些具体实施方案中，所述导电相优选采用银粉。

60、在一些具体实施方案中，所述银粉的d50一般为1μm-5μm，所述银粉的振实密度一般为5g/cm3-9g/cm3

61、在一些具体实施方案中，所述银粉优选采用改性银粉。通过改性可以提高银粉在导电浆料中的分散稳定性。

62、在一些具体实施方案中，所述改性银粉可以采用常规改性方法获得。所述改性银粉采用的改性剂可以是油酸、亚油酸、亚麻酸、硅烷偶联剂、硬脂肪酸、脂肪酸胺、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪醇聚氧乙烯醚和嵌段大分子表面活性剂等中的一种或两种以上的组合。其中，所述嵌段大分子表面活性剂可以包括聚酰胺类嵌段大分子表面活性剂等。

63、在一些具体实施方案中，所述有机载体一般包括树脂、有机溶剂和助剂。

64、在一些具体实施方案中，所述树脂、有机溶剂、助剂的质量比可以控制为(65-85)：(10-25)：(1-5)。

65、在一些具体实施方案中，所述树脂可以包括纤维素(例如乙基纤维素)、环氧树脂和丙烯酸树脂等中的一种或两种以上的组合。

66、在一些具体实施方案中，所述有机溶剂可以包括松油醇、丁基卡必醇醋酸酯、十二醇酯等中的一种或两种以上的组合。

67、在一些具体实施方案中，所述助剂包括分散剂、触变剂、润滑剂、保湿剂和增塑剂中的一种或两种以上的组合。

68、在上述助剂中，所述分散剂一般为大分子分散剂，例如可以是聚醚、聚酯、聚酰胺、聚有机硅等中的一种或两种以上的组合。

69、在上述助剂中，所述触变剂可以包括氢化蓖麻油、聚酰胺、气相二氧化硅中的一种或两种以上的组合。

70、在上述助剂中，所述润滑剂可以包括表面活性剂、硅油等。

71、在上述助剂中，所述保湿剂可以包括二甘醇、三甘醇、peg400、甘油、乙二醇、山梨醇、1,2-丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、一缩乙二醇、聚乙二醇、n-甲基-2-吡咯烷酮、多元醇与环氧乙烷的缩合物、木糖醇等中的一种或两种以上的组合。

72、在上述助剂中，所述增塑剂可以包括脂肪族二元酸酯、邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、苯多酸酯、苯甲酸酯、多元醇酯类环氧、柠檬酸酯、聚酯中的一种或两种以上的组合。

73、在一些具体实施方案中，所述导电银浆的平均刮板细度一般控制为10μm以下，优选为5μm以下。

74、根据本发明的具体实施方案，上述导电浆料的制备方法可以包括：

75、1)将树脂和有机溶剂按比例混合，室温或者加热搅拌均匀，得到有机载体的中间体；

76、2)然后向有机载体中间体中加入导电相、无机粘接相，混合，三辊机研磨分散，平均刮板细度达到10μm以下(优选为5μm以下)，得到所述导电浆料；

77、上述制备过程还包括加入助剂的操作，具体地，所述助剂可以在步骤1)全部加入(由此制得有机载体)，也可以在制备浆料的步骤2)全部加入，或者在步骤1)时加入部分并在步骤2)时加入剩余部分。

78、本发明还提供了一种太阳能电池，其制备原料包括上述导电浆料。

79、在一些具体实施方案中，上述太阳能电池可以是通过se工艺制备得到，具体可以包括以下步骤：

80、1、在硅基底的一侧表面制成减反射绒面，例如利用碱溶液或酸溶液进行腐蚀形成制成金字塔形(单晶)或凹凸不平(多晶)减反射绒面；

81、2、在p型硅基底另一侧形成n型扩散层制成pn结，采用气相热扩散法形成n型扩散层(优选是以三氯氧磷作为扩散源)，扩散的方阻在120-160ω/sq，然后通过激光se掺杂，激光后的重掺区方阻在60-100ω/sq，然后去除边缘的磷，例如湿法或者干法刻蚀去除；

82、3、在n面进行热扩散形成sio2的氧化层，然后再镀上一层sinx减反层(也可以是相近的其它具有良好减反射和钝化效果的涂层)，在p面镀上al2o3和sinx的钝化层；

83、4、在p面铝背场印刷处进行激光开槽，将导电银浆在n型硅基底一侧的减反膜上通过丝网印刷方式形成纵横的主栅和细栅，在p型一侧印刷背电极和铝背场，在700-900℃的烧结温度下，共烧形成电极体。

84、本发明还提供了一种太阳能电池组件，其制备原料包括上述导电浆料，一般通过将电池片互联、封装得到。

85、上述太阳能电池和太阳能电池组件可以采用其他本领域的常规方法制备得到。

86、本发明的有益效果在于：

87、本发明提供的无机玻璃粉腐蚀性低，对太阳能电池中的钝化层和硅本体的腐蚀性小；包含该无机玻璃粉组合物的导电浆料印刷在太阳能电池片上时表现出烧结时的粘度大、横向流动性小、对钝化层的破坏面积小，从而明显提升太阳能电池的开路电压、填充因子和转换效率。