一种二氧化锆基导电陶瓷的制备方法

1.本发明涉及一种二氧化锆基导电陶瓷的制备方法，属于陶瓷材料制备技术领域。


背景技术：

2.二氧化锆陶瓷具有良好的热稳定性及化学稳定性，优良的高温导电性及较高的高温强度和韧性，良好的稳定性和抗腐蚀性，是目前发展迅速的特种陶瓷材料，可用做高温结构陶瓷、电子陶瓷和生物陶瓷等。
3.中国专利cn105174945a公开了一种导电陶瓷材料及其制备方法，该导电陶瓷由二氧化锆、氮化铝、硅藻土、三盐基硫酸铅、锗、铜、泡沫镍、钼、聚乙撑二氧噻吩、三氧化二铝和n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷组成。该专利制备的导电陶瓷硬度低，抗弯强度差。
4.中国专利cn107915483a公开了一种压电陶瓷材料及其制备方法，以仙人掌粉、二氧化锆、二氧化硅、二氧化锰、导电浆液、二硫化钼、电气石粉末、碳酸钙晶须、氧化镁、氧化铝、分散剂、聚铝硅氧烷和海泡石粉末为原料。该专利制备的导电陶瓷，致密度低，导电性差，硬度和强度也都比较差。
5.以上可以看到，目前二氧化锆基导电陶瓷仍存在致密度低、硬度和抗弯强度差、导电性差等问题。


技术实现要素：

6.针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种二氧化锆基导电陶瓷的制备方法，实现以下发明目的：在较低烧结温度下得到高致密度、高硬度、高抗弯强度、导电性好的二氧化锆基导电陶瓷。
7.为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：一种二氧化锆基导电陶瓷的制备方法，包括氧化锆粉末预处理，浆料制备，喷雾造粒，等静压成型，干燥固化，烧结。
8.以下是对上述技术方案的进一步改进：步骤1、氧化锆粉末预处理3500~6000转/分搅拌速度下，将y2o3稳定的zro2粉末缓慢加入混合液中，分散均匀后，将搅拌速度降至900~1300转/分，升温至110~130℃，恒温回流3~6小时后，离心分离，得到的固体于50~90℃下干燥2~4小时，得到预处理的氧化锆粉末；所述y2o3稳定的zro2粉末，粒径为30nm，其中y2o3的质量分数为5.3wt%；所述混合液由硬脂酸、异丙醇、甲苯组成；所述硬脂酸、异丙醇、甲苯的质量比为1~9:3~10:70~130；所述y2o3稳定的zro2粉末与混合液的质量比为1~4:25。
9.步骤2、浆料制备将预处理的氧化锆粉末、二硅化钼粉末、硼化锆粉末、碳化钛粉末、氧化镁粉末、高
纯硅粉、水溶性酚醛树脂、聚丙烯酸钠、草酸、去离子水混合成浆液状态，得到的浆液放入球磨机中，球磨介质为二氧化锆，球磨至浆液中粉末的平均粒径为0.5~2μm后，出料得到浆料；所述二硅化钼粉末的粒径为1~5μm，纯度为99.95%；所述硼化锆粉末的粒径为2~8μm，纯度为99.6%；所述碳化钛粉末的粒径为2~7μm，纯度为99.5%；所述氧化镁粉末的粒径为3~8μm，纯度为99.5%；所述高纯硅粉的粒径为2~9μm，纯度为99.99%；所述水溶性酚醛树脂，常温下粘度为260~600mpa
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s；所述聚丙烯酸钠的分子量为5000~8000g/mol；所述预处理的氧化锆粉末、二硅化钼粉末、硼化锆粉末、碳化钛粉末、氧化镁粉末、高纯硅粉、水溶性酚醛树脂、聚丙烯酸钠、草酸、去离子水的质量比为60~90:2~6:4~12:1~3:2~6:0.5~1.5:4~8:1~3:0.8~1.5:70~110。
10.步骤3、喷雾造粒对浆料进行喷雾造粒，进口温度控制在150~190℃，出口温度控制在80~100℃，得到粒料；所述粒料的含水量为0.8~1.7wt%，粒径为10~26μm。
11.步骤4、等静压成型将粒料放入模具中，在400~500mpa压力下等静压成型，得到素胚。
12.步骤5、干燥固化将素胚于80~110℃下干燥2~4小时后，再升温至180~220℃固化1~3小时，冷却至室温后，得到固化素胚。
13.步骤6、烧结固化素胚在高纯氩气保护下，以2~4℃/min速率升温至1600~1900℃，恒温烧结1~2.5小时，冷却至室温得到二氧化锆基导电陶瓷。
14.与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：1、本发明所述方法在1600~1900℃烧结温度下得到了高致密度、高硬度、高抗弯强度、导电性好的二氧化锆基导电陶瓷；2、本发明得到二氧化锆基导电陶瓷，致密度为98.51~99.09%，3点弯曲强度为803~820mpa，维氏硬度1204~1267hv，电阻0.14~0.21ω；3、本发明采用的y2o3稳定的zro2粉末，粒径为30nm，如果不进行预处理，在浆料制备过程中容易发生团聚，进而影响最终制备的陶瓷的致密度和强度；本发明对y2o3稳定的zro2粉末进行了预处理，可以提高y2o3稳定的zro2粉末的分散性能，使其在浆料制备过程中，能够以纳米级尺度均匀分散在浆料中，并最终提高陶瓷的致密度和强度性能；4、现有技术的导电陶瓷一般采用聚乙烯醇作为粘结剂，聚乙烯醇在烧结过程中会发生分解，产生气体，气体溢出的过程会导致陶瓷的孔洞率上升，降低陶瓷的致密度和强度；本发明采用水溶性酚醛树脂做粘结剂，在干燥固化过程中，水溶性酚醛树脂在草酸的催化作用下，发生交联固化，生成热固性的酚醛树脂；热固性的酚醛树脂在烧结过程中发生炭化，炭化后残留的碳和高纯硅粉生成碳化硅，并最终提高陶瓷的致密度和强度。
具体实施方式
15.以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
16.实施例1：一种二氧化锆基导电陶瓷的制备方法包括以下步骤：1、氧化锆粉末预处理5000转/分搅拌速度下，将y2o3稳定的zro2粉末缓慢加入混合液中，分散均匀后，将搅拌速度降至1100转/分，升温至120℃，恒温回流5小时后，离心分离，得到的固体于70℃下干燥3小时，得到预处理的氧化锆粉末；所述y2o3稳定的zro2粉末，粒径为30nm，其中y2o3的质量分数为5.3wt%；所述混合液由硬脂酸、异丙醇、甲苯组成；所述硬脂酸、异丙醇、甲苯的质量比为5:8:100；所述y2o3稳定的zro2粉末与混合液的质量比为2:25。
17.2、浆料制备将预处理的氧化锆粉末、二硅化钼粉末、硼化锆粉末、碳化钛粉末、氧化镁粉末、高纯硅粉、水溶性酚醛树脂、聚丙烯酸钠、草酸、去离子水混合成浆液状态，得到的浆液放入球磨机中，球磨介质为二氧化锆，球磨至浆液中粉末的平均粒径为1μm后，出料得到浆料；所述二硅化钼粉末的粒径为4μm，纯度为99.95%；所述硼化锆粉末的粒径为5μm，纯度为99.6%；所述碳化钛粉末的粒径为6μm，纯度为99.5%；所述氧化镁粉末的粒径为4μm，纯度为99.5%；所述高纯硅粉的粒径为7μm，纯度为99.99%；所述水溶性酚醛树脂，常温下粘度为350mpa
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s；所述聚丙烯酸钠的分子量为7500g/mol；所述预处理的氧化锆粉末、二硅化钼粉末、硼化锆粉末、碳化钛粉末、氧化镁粉末、高纯硅粉、水溶性酚醛树脂、聚丙烯酸钠、草酸、去离子水的质量比为80:4:8:2:4:1:6:2:1:100。
18.3、喷雾造粒对浆料进行喷雾造粒，进口温度控制在170℃，出口温度控制在90℃，得到粒料；所述粒料的含水量为1wt%，粒径为15μm。
19.4、等静压成型将粒料放入模具中，在450mpa压力下等静压成型，得到素胚。
20.5、干燥固化将素胚于95℃下干燥3小时后，再升温至200℃固化2小时，冷却至室温后，得到固化素胚。
21.6、烧结固化素胚在高纯氩气保护下，以3℃/min速率升温至1800℃，恒温烧结2小时，冷却至室温得到二氧化锆基导电陶瓷。
22.实施例2：一种二氧化锆基导电陶瓷的制备方法
包括以下步骤：1、氧化锆粉末预处理3500转/分搅拌速度下，将y2o3稳定的zro2粉末缓慢加入混合液中，分散均匀后，将搅拌速度降至900转/分，升温至110℃，恒温回流3小时后，离心分离，得到的固体于50℃下干燥2小时，得到预处理的氧化锆粉末；所述y2o3稳定的zro2粉末，粒径为30nm，其中y2o3的质量分数为5.3wt%；所述混合液由硬脂酸、异丙醇、甲苯组成；所述硬脂酸、异丙醇、甲苯的质量比为1:3:70；所述y2o3稳定的zro2粉末与混合液的质量比为1:25。
23.2、浆料制备将预处理的氧化锆粉末、二硅化钼粉末、硼化锆粉末、碳化钛粉末、氧化镁粉末、高纯硅粉、水溶性酚醛树脂、聚丙烯酸钠、草酸、去离子水混合成浆液状态，得到的浆液放入球磨机中，球磨介质为二氧化锆，球磨至浆液中粉末的平均粒径为0.5μm后，出料得到浆料；所述二硅化钼粉末的粒径为1μm，纯度为99.95%；所述硼化锆粉末的粒径为2μm，纯度为99.6%；所述碳化钛粉末的粒径为2μm，纯度为99.5%；所述氧化镁粉末的粒径为3μm，纯度为99.5%；所述高纯硅粉的粒径为2μm，纯度为99.99%；所述水溶性酚醛树脂，常温下粘度为260mpa
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s；所述聚丙烯酸钠的分子量为5000g/mol；所述预处理的氧化锆粉末、二硅化钼粉末、硼化锆粉末、碳化钛粉末、氧化镁粉末、高纯硅粉、水溶性酚醛树脂、聚丙烯酸钠、草酸、去离子水的质量比为60:2:4:1:2:0.5:4:1:0.8:70。
24.3、喷雾造粒对浆料进行喷雾造粒，进口温度控制在150℃，出口温度控制在80℃，得到粒料；所述粒料的含水量为0.8wt%，粒径为10μm。
25.4、等静压成型将粒料放入模具中，在400mpa压力下等静压成型，得到素胚。
26.5、干燥固化将素胚于80℃下干燥2小时后，再升温至180℃固化1小时，冷却至室温后，得到固化素胚。
27.6、烧结固化素胚在高纯氩气保护下，以2℃/min速率升温至1600℃，恒温烧结1小时，冷却至室温得到二氧化锆基导电陶瓷。
28.实施例3：一种二氧化锆基导电陶瓷的制备方法包括以下步骤：1、氧化锆粉末预处理6000转/分搅拌速度下，将y2o3稳定的zro2粉末缓慢加入混合液中，分散均匀后，将搅拌速度降至1300转/分，升温至130℃，恒温回流6小时后，离心分离，得到的固体于90℃下
干燥4小时，得到预处理的氧化锆粉末；所述y2o3稳定的zro2粉末，粒径为30nm，其中y2o3的质量分数为5.3wt%；所述混合液由硬脂酸、异丙醇、甲苯组成；所述硬脂酸、异丙醇、甲苯的质量比为9:10:130；所述y2o3稳定的zro2粉末与混合液的质量比为4:25。
29.2、浆料制备将预处理的氧化锆粉末、二硅化钼粉末、硼化锆粉末、碳化钛粉末、氧化镁粉末、高纯硅粉、水溶性酚醛树脂、聚丙烯酸钠、草酸、去离子水混合成浆液状态，得到的浆液放入球磨机中，球磨介质为二氧化锆，球磨至浆液中粉末的平均粒径为2μm后，出料得到浆料；所述二硅化钼粉末的粒径为5μm，纯度为99.95%；所述硼化锆粉末的粒径为8μm，纯度为99.6%；所述碳化钛粉末的粒径为7μm，纯度为99.5%；所述氧化镁粉末的粒径为8μm，纯度为99.5%；所述高纯硅粉的粒径为9μm，纯度为99.99%；所述水溶性酚醛树脂，常温下粘度为600mpa
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s；所述聚丙烯酸钠的分子量为8000g/mol；所述预处理的氧化锆粉末、二硅化钼粉末、硼化锆粉末、碳化钛粉末、氧化镁粉末、高纯硅粉、水溶性酚醛树脂、聚丙烯酸钠、草酸、去离子水的质量比为90:6:12:3:6:1.5:8:3:1.5:110。
30.3、喷雾造粒对浆料进行喷雾造粒，进口温度控制在190℃，出口温度控制在100℃，得到粒料；所述粒料的含水量为1.7wt%，粒径为26μm。
31.4、等静压成型将粒料放入模具中，在500mpa压力下等静压成型，得到素胚。
32.5、干燥固化将素胚于110℃下干燥4小时后，再升温至220℃固化3小时，冷却至室温后，得到固化素胚。
33.6、烧结固化素胚在高纯氩气保护下，以4℃/min速率升温至1900℃，恒温烧结2.5小时，冷却至室温得到二氧化锆基导电陶瓷。
34.对比例1：实施例1基础上，不进行氧化锆粉末预处理步骤不进行步骤1；步骤2中，将预处理的氧化锆粉末等量替换为y2o3稳定的zro2粉末，其它操作同于实施例1；步骤3、4、5、6操作同于实施例1。
35.对比例2：实施例1基础上，将水溶性酚醛树脂替换为等量的聚乙烯醇步骤1操作同于实施例1；步骤2中将6份水溶性酚醛树脂替换为6份聚乙烯醇，其它操作同于实施例1；所述聚乙烯醇的分子量为26000g/mol；
步骤3、4、5、6操作同于实施例1。
36.性能测试：按下述方法，测试实施例1、2、3和对比例1、2所得陶瓷样品的致密度、3点弯曲强度、维氏硬度和电阻；1、致密度测试：采用阿基米德排水法测试样品的实际密度，根据原料配比计算出样品的理论密度，计算公式有：致密度＝(实际密度/理论密度)
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100％；2、3点弯曲强度测试：采用万能试验机测样品的3点弯曲强度，其中样品尺寸宽、高、长为4
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36mm，跨距为30mm，加载速率为2mm/min；3、维氏硬度测试：使用维氏硬度计测样品的维氏硬度，测试压力3000g，时间15s；4、电阻测试：使用万用表测样品电阻；以上测试结果见下表：