1.本发明涉及海洋建筑工程技术领域，具体是涉及一种具备微生物腐蚀效果的海洋混凝土。
背景技术：
2.海工混凝土应用于海洋工程，混凝土除强度和拌合物的和易性应满足设计、施工要求外，必须具有所需的抗渗性、抗冻性、抗蚀性、防止钢筋锈蚀和抵抗冰凌撞击的性能。随着海工混凝土应用的愈发广泛，海工混凝土防腐研究显得愈发重要。有研究表明，混凝土的失效与微生物的新陈代谢作用有关，即硫酸盐还原菌、硫氧化菌等细菌的新陈代谢生成的生物硫酸是造成混凝土腐蚀的主要原因。
3.混凝土微生物腐蚀作用机理：混凝土表面的起始ph值高达11～13，不适应细菌的生长，需由h2s和co2的中性化作用先使混凝土表面ph值降低，嗜中菌随后能够在较高ph值(～9)环境下生长，使混凝土表面ph值降低至4～5，为嗜酸菌的大量繁殖提供环境条件和营养物质，嗜酸菌代谢的产酸作用又进一步将混凝土表面的ph值降低至1～2，从而使混凝土遭受严重腐蚀。由现有的微生物腐蚀机理可知，微生物在形成生物硫酸之前，需首先附着在混凝土表面形成生物膜，然后才能对混凝土造成腐蚀。
4.当前对混凝土的微生物腐蚀研究主要集中于陆地排污管污水环境下的腐蚀，而海洋环境下的混凝土腐蚀集中在钢筋混凝土氯离子腐蚀，微生物腐蚀却没有引起人们的关注与重视。如果能寻找到灭杀或抑制海洋环境中与混凝土接触的微生物生长繁殖或降低其活性的方法，便能减少生物硫酸或生物硫酸根的生成，进而减轻混凝土的微生物腐蚀破坏。
5.微量的金属离子(如zn
2+
)的平衡对细菌的存活至关重要，不仅参与大量酶的代谢而且平衡稳定多种蛋白结构。然而,溶解在水中的zno会持续不断的释放出zn
2+
，大量zn
2+
的进入不但没有调节平衡，更多破坏了机体结构。由于zn
2+
粒径足够小能够透过细菌的细胞壁和细胞膜进入细菌内部，分成两部分作用于细菌体,一部分zn
2+
在通过细胞壁和细胞膜的同时与运输功能的蛋白发生反应,改变磷脂排列机构，影响细胞膜的通透性破坏细胞的生命活动所需的相对稳定的内环境;另一部分zn
2+
通过细胞膜进入细菌内部与细胞膜上具有转移运输功能的基团反应同时破坏电子传递系统抑制内部能量的释放，破坏细菌内部活性达到杀菌目的。因此，本发明提供了一种掺入氧化锌的海洋混凝土。
6.以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本技术的新颖性和创造性。
技术实现要素：
7.为了解决上述问题，本发明提供了一种具备微生物腐蚀效果的海洋混凝土。本发明提供的混凝土以氧化锌和钨酸钙作为添加剂，由于氧化锌通过异构、缩聚等反应造成细胞膜、蛋自质的损伤抑制细菌的生长，甚至引起细菌死亡，以达到减少生物硫酸或生物硫酸
根的形成，从而减轻混凝土的微生物腐蚀破坏。而钨酸钙粉末还能提高水泥基体的早期强度，提高混凝土的密实度，对提高混凝土工作性、凝结时间、力学性能和耐久性都有显著的效果，且还能有效缓解了混凝土ph值的降低。
8.为了实现以上目的，本发明是通过如下技术方案实现：一种具备微生物腐蚀效果的海洋混凝土，由如下重量份数的原料制备而成：骨料1800-2000份、水泥220-240份、水150-180份、粉煤灰20-40份、氧化锌2-6份和钨酸钙2-6份。
9.作为本发明优先的技术方案：所述骨料由天然碎石和河砂组成。
10.所述天然碎石和河沙的重量份数分别为800-850份及1100-1200份。
11.作为本发明优先的技术方案：所述天然碎石为20～40mm天然石灰岩碎石，吸水率为0.59%，紧密堆积密度为1570kg
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m-3
，表观密度为2690kg
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m-3
，紧密堆积孔隙率为42%作为本发明优先的技术方案：所述骨料还经过亚硝酸钠、聚羧酸高效减水剂和木质素磺酸盐进行改性处理。
12.作为本发明优先的技术方案：所述亚硝酸钠、聚羧酸高效减水剂和木质素磺酸盐的质量比为7:15:22，且用量为骨料重量的0.5-1%。
13.作为本发明优先的技术方案：所述骨料的改性处理方法为：将亚硝酸钠、聚羧酸高效减水剂和木质素磺酸盐混合后溶于水，喷淋在骨料上，使其充分润湿，即可得到改性再生骨料。
14.本发明另一方面还提供所述海洋混凝土的制备方法，包括如下步骤：按照上述配比称取各原料后，先将骨料、水泥、粉煤灰依次加入搅拌机，干拌10-30s，混合均匀后，再加入氧化锌和钨酸钙，最后加入水继续搅拌2-3min，出机后翻拌均匀，即得海洋混凝土。
15.与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：本发明加入的氧化锌具有较强的光催化作用，在阳光照射下产生具有氧化性的空穴(h+)和具有还原性电子(e-)。在与h2o接触时，将其氧化成强氧化剂氢氧自由基(0h)，利用这种高度活性的氢氧自由基可以将细菌、病毒以及多种有机物氧化为c02和h20等无机物。而水和o2同时存在的条件下，在纳米氧化锌表面经过多步反应产生h202等多种活性氧基团对细菌形成氧化压力，通过异构、缩聚等反应造成细胞膜、蛋自质的损伤抑制细菌的生长，甚至引起细菌死亡，以达到减少生物硫酸或生物硫酸根的形成，从而减轻混凝土的微生物腐蚀破坏。而钨酸钙粉末还能提高水泥基体的早期强度，可以加快水泥中硅酸三钙（c3s）的早期水化速度，阻止了钙矾石（aft）向单硫型水化硫铝酸钙（afm）转化。此外钨酸钙能改善胶凝材料的颗粒级配，具有良好的填充效应，置换出自由水，进而提高混凝土的密实度,对混凝土工作性、凝结时间、力学性能和耐久性都有显著有利影响的影响，且还能有效缓解了混凝土ph值的降低。
16.1、本发明是以亚硝酸钠、聚羧酸高效减水剂和木质素磺酸盐改性骨料，由于木质素磺酸盐与聚羧酸减水剂复配时，可以提高聚羧酸减水剂的分散性能，提高混凝土致密性；亚硝酸钠早强剂促进了c3a向aft、c3s和c2s向ca(oh)2的转化，从而促进混凝土强度的提高。
具体实施方式
17.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的
实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性 劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
18.以下实施例所用的水泥为po42.5普通硅酸盐水泥。所用的碎石为粒径为20～40mm天然石灰岩碎石，吸水率为0.59%，紧密堆积密度为1570kg
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m-3
，表观密度为2690kg
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m-3
，紧密堆积孔隙率为42%。
19.实施例1一种具备微生物腐蚀效果的海洋混凝土，由如下重量份数的原料制备而成：天然石灰岩碎石1141kg、河砂831kg、水泥237.6kg、水162kg、粉煤灰27kg、氧化锌2.7kg和钨酸钙2.7kg。
20.所述天然石灰岩碎石和河砂经过亚硝酸钠、聚羧酸高效减水剂和木质素磺酸盐进行改性处理，亚硝酸钠、聚羧酸高效减水剂和木质素磺酸盐的质量比为7:15:22，且用量为骨料重量的0.7%。改性处理方法为：将亚硝酸钠、聚羧酸高效减水剂和木质素磺酸盐混合后溶于水，喷淋在骨料上，使其充分润湿，即可得到改性再生骨料。
21.实施例2一种具备微生物腐蚀效果的海洋混凝土，由如下重量份数的原料制备而成：天然石灰岩碎石1141kg、河砂831kg、水泥237.6kg、水162kg、粉煤灰27kg、氧化锌5.4kg和钨酸钙2.7kg。
22.所述天然石灰岩碎石和河砂经过亚硝酸钠、聚羧酸高效减水剂和木质素磺酸盐进行改性处理，亚硝酸钠、聚羧酸高效减水剂和木质素磺酸盐的质量比为7:15:22，且用量为骨料重量的0.7%。改性处理方法为：将亚硝酸钠、聚羧酸高效减水剂和木质素磺酸盐混合后溶于水，喷淋在骨料上，使其充分润湿，即可得到改性再生骨料。
23.实施例3一种具备微生物腐蚀效果的海洋混凝土，由如下重量份数的原料制备而成：天然石灰岩碎石1141kg、河砂831kg、水泥237.6kg、水162kg、粉煤灰27kg、氧化锌2.7kg和钨酸钙5.4kg。
24.所述天然石灰岩碎石和河砂经过亚硝酸钠、聚羧酸高效减水剂和木质素磺酸盐进行改性处理，亚硝酸钠、聚羧酸高效减水剂和木质素磺酸盐的质量比为7:15:22，且用量为骨料重量的0.7%。改性处理方法为：将亚硝酸钠、聚羧酸高效减水剂和木质素磺酸盐混合后溶于水，喷淋在骨料上，使其充分润湿，即可得到改性再生骨料。
25.实施例4一种具备微生物腐蚀效果的海洋混凝土，由如下重量份数的原料制备而成：天然石灰岩碎石1141kg、河砂831kg、水泥237.6kg、水162kg、粉煤灰27kg、氧化锌5.4kg和钨酸钙5.4kg。
26.所述天然石灰岩碎石和河砂经过亚硝酸钠、聚羧酸高效减水剂和木质素磺酸盐进行改性处理，亚硝酸钠、聚羧酸高效减水剂和木质素磺酸盐的质量比为7:15:22，且用量为骨料重量的0.7%。改性处理方法为：将亚硝酸钠、聚羧酸高效减水剂和木质素磺酸盐混合后溶于水，喷淋在骨料上，使其充分润湿，即可得到改性再生骨料。
27.实施例5一种具备微生物腐蚀效果的海洋混凝土，由如下重量份数的原料制备而成：天然
石灰岩碎石1141kg、河砂937kg、水泥223kg、水153kg、粉煤灰32kg、氧化锌3.6kg和钨酸钙2.7kg。
28.所述天然石灰岩碎石和河砂经过亚硝酸钠、聚羧酸高效减水剂和木质素磺酸盐进行改性处理，亚硝酸钠、聚羧酸高效减水剂和木质素磺酸盐的质量比为7:15:22，且用量为骨料重量的0.6%。改性处理方法为：将亚硝酸钠、聚羧酸高效减水剂和木质素磺酸盐混合后溶于水，喷淋在骨料上，使其充分润湿，即可得到改性再生骨料。
29.实施例6一种具备微生物腐蚀效果的海洋混凝土，由如下重量份数的原料制备而成：天然石灰岩碎石1152kg、河砂845kg、水泥233kg、水162kg、粉煤灰30kg、氧化锌3.6kg和钨酸钙4.5kg。
30.所述天然石灰岩碎石和河砂经过亚硝酸钠、聚羧酸高效减水剂和木质素磺酸盐进行改性处理，亚硝酸钠、聚羧酸高效减水剂和木质素磺酸盐的质量比为7:15:22，且用量为骨料重量的0.8%。改性处理方法为：将亚硝酸钠、聚羧酸高效减水剂和木质素磺酸盐混合后溶于水，喷淋在骨料上，使其充分润湿，即可得到改性再生骨料。
31.对比例1一种海洋混凝土，由如下重量份数的原料制备而成：天然石灰岩碎石1141kg、河砂831kg、水泥237.6kg、水162kg、粉煤灰27kg、氧化锌2.7kg。
32.所述天然石灰岩碎石和河砂经过亚硝酸钠、聚羧酸高效减水剂和木质素磺酸盐进行改性处理，亚硝酸钠、聚羧酸高效减水剂和木质素磺酸盐的质量比为7:15:22，且用量为骨料重量的0.7%。改性处理方法为：将亚硝酸钠、聚羧酸高效减水剂和木质素磺酸盐混合后溶于水，喷淋在骨料上，使其充分润湿，即可得到改性再生骨料。
33.对比例2一种海洋混凝土，由如下重量份数的原料制备而成：天然石灰岩碎石1141kg、河砂831kg、水泥237.6kg、水162kg、粉煤灰27kg、钨酸钙2.7kg。
34.所述天然石灰岩碎石和河砂经过亚硝酸钠、聚羧酸高效减水剂和木质素磺酸盐进行改性处理，亚硝酸钠、聚羧酸高效减水剂和木质素磺酸盐的质量比为7:15:22，且用量为骨料重量的0.7%。改性处理方法为：将亚硝酸钠、聚羧酸高效减水剂和木质素磺酸盐混合后溶于水，喷淋在骨料上，使其充分润湿，即可得到改性再生骨料。
35.对比例3一种海洋混凝土，由如下重量份数的原料制备而成：天然石灰岩碎石1141kg、河砂831kg、水泥237.6kg、水162kg、粉煤灰27kg。
36.所述天然石灰岩碎石和河砂经过亚硝酸钠、聚羧酸高效减水剂和木质素磺酸盐进行改性处理，亚硝酸钠、聚羧酸高效减水剂和木质素磺酸盐的质量比为7:15:22，且用量为骨料重量的0.7%。改性处理方法为：将亚硝酸钠、聚羧酸高效减水剂和木质素磺酸盐混合后溶于水，喷淋在骨料上，使其充分润湿，即可得到改性再生骨料。
37.对比例4一种海洋混凝土，由如下重量份数的原料制备而成：天然石灰岩碎石1141kg、河砂831kg、水泥237.6kg、水162kg、粉煤灰27kg、氧化锌2.7kg和钨酸钙2.7kg。
38.按照实施例1-6及对照例1-4的配方如下步骤制作混凝土试件：
（1）将称好的骨料、水泥和粉煤灰依次倒入搅拌机，加盖后开机先干拌20s，再加水后继续搅拌3min。加氧化锌和钨酸钙。
39.（2）将出机拌和物人工翻拌2~3次，使之均匀。
40.（3）将混凝土拌和物一次装人试模，振动台振动持续到混凝土表面出浆且无明显大气泡溢出时立刻停止，不应过振，避免造成拌和物分层和含气量损失。
41.（4）试件成型后，在(20士5)
°
c的室内带模静置24h后拆模。试件拆模后立即放入(20士2)
°
c标准养护室中养护，彼此间隔10 ~20mm架空放置。
42.（5）养护28d，测其回弹值，抗压强度与ph值，测试结果如表1所示。
43.表1：本发明提供的海洋混凝土的性能测试结果组别抗压强度/mpaph回弹值实施例141.613.1933.6实施例241.713.0432.8实施例342.212.9832.1实施例443.113.1533.2实施例540.512.8231.9实施例641.212.6732.3对比例135.712.8430.5对比例236.312.9931.6对比例332.012.7528.61对比例438.813.0931.2从上述测试结果得知，从表中通过结合抗压强度的变化以及回弹值的变化，在混凝土掺入氧化锌和钨酸钙时不仅有效抑制了混凝土表面微生物的繁殖，提高了混凝土的强度和耐久性能，且还能有效缓解了混凝土试块ph值的降低。骨料经过亚硝酸钠、聚羧酸高效减水剂和木质素磺酸盐改性后，抗压强度也得到显著的提高。
44.以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。