一种还原型施氏矿物及其制备方法与在铬污染土壤中的应用

1.本发明属于污染治理领域，涉及一种还原型施氏矿物，尤其涉及一种还原型施氏矿物及其制备方法与在铬污染土壤中的应用。


背景技术：

2.重金属铬是一种青灰色的过渡金属，在自然环境中常见的存在状态是cr(ⅵ)和cr(ⅲ)，对自然环境，尤其是土壤和水体具有十分严重的危害，其中cr(ⅵ)，如cr2o
72-和hcr2o
7-，具有强毒性和迁移性，cr(ⅵ)要比cr(ⅲ)的毒性强千倍之多；cr(ⅲ)，如[cr(h2o)6]
3+
，在水中溶解度低，具有较低毒性和迁移性；治理铬污染问题主要就是针对cr(ⅵ)的去除，目前，针对cr(ⅵ)的治理方法主要有化学还原法、吸附法、生物修复法、电凝法等。
[0003]
施氏矿物(schwertmainnte)是一种广泛存在于酸性矿山废水中富含硫酸盐的羟基铁氧化物，其物理化学性质使其对环境中的重金属污染物有良好的吸附和交换稳固能力，且其具有较大的比表面积，能吸附酸性水中多种有害重金属元素。如施氏矿物对砷的吸附容量可以达到14.16～280mg/g，对锑的吸附容量为23.2～90mg/g，对cr(vi)而言，施氏矿物的吸附容量可达31.7～178.6mg/g，与其他吸附剂相比有更强的吸附能力，被认为是一种有潜力的环境修复材料。
[0004]
基于铬污染特性，铬污染土壤修复主要技术为吸附法和化学还原法。但采用单一的吸附或还原方法处理铬污染存在许多不利因素。吸附法是采用吸附剂将cr(vi)吸附去除，操作简便、适应性强、效果高效。但通过单一的吸附方法，污染物难以实现完全彻底的去除，即使是采用具有高吸附容量的施氏矿物，仍然有少量强毒性cr(vi)可能在土壤中残留，不能达到最佳修复效果，可以进一步对施氏矿物研究处理，从而得到更好的修复材料。因此，施氏矿物对于高效去除废水或土壤中的铬污染仍有广阔的研究前景。
[0005]
化学还原法是将cr(ⅵ)通过化学还原剂还原为cr(ⅲ)，降低铬的毒性和迁移性。通过单一还原作用修复铬污染土壤可能存在的问题有：(1)还原方法通常要使用大量还原剂，如硫酸亚铁或氯化亚铁会引入大量腐蚀性阴离子，这就可能造成土壤的二次污染，包括破坏土壤结构、降低生物活性、影响土壤肥力、腐蚀建筑根基等；(2)常用还原剂极易氧化而失效，无法持续提供还原环境，稳定化反应过程中存在于土壤结构中未被还原的cr(ⅵ)在降雨入渗等持续影响下可能会释放迁移至土壤中。在这种情况下，若有吸附材料存在于土壤中，可进一步将cr(vi)吸附稳定。(3)被还原稳定化形成的cr(iii)在氧化物如mno2长期作用下可能会被再氧化为cr(vi)。故对于铬污染土壤修复，研究性能优异且环境友好型的稳定化材料是关键所在。因此，设计兼具还原-吸附多功能且性能稳定的铬高效绿色修复材料，有望实现对铬污染土壤安全长效稳定化修复的目的。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的在于提供一种还原型施氏矿物及其制备方法与在铬污染土壤中的应用。本发明依据施氏矿物(sch)对铬的高效吸附性和二价铁的还原性，将二价铁负载在施
氏矿物表面及孔道结构中，制备还原型施氏矿物(fe(ⅱ)@sch)，从而实现其既有施氏矿物对铬的高效吸附作用，同时增加二价铁的还原作用。
[0007]
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
[0008]
第一方面，本发明提供了一种还原型施氏矿物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0009]
无氧环境下，恒温混合施氏矿物以及亚铁溶液，而后依次进行搅拌、离心、清洗以及干燥后得到所述还原型施氏矿物。
[0010]
本发明通过向施氏矿物上负载fe(ⅱ)得到还原型施氏矿物，从而实现还原型施氏矿物对土壤中cr(ⅵ)的去除表现为还原-吸附联合作用，不仅能够去除土壤中cr(ⅵ)的浓度，同时还可以减弱重金属铬在土壤中表现的毒性，达到修复目标的最佳效果。
[0011]
本发明提供的制备方法中试剂都是在无氧环境下提取与使用的，所述亚铁溶液的制备过程也是在无氧环境下制备得到的，亚铁溶液的制备过程是：将亚铁前驱体溶解在除氧去离子水中。
[0012]
无氧环境可以保证体系中各部分亚铁溶液避免氧化反应的影响，在溶解feso4及后续实验过程中保护亚铁离子，进而保证还原性施氏矿物的还原能力。
[0013]
优选地，所述的亚铁溶度为0-3.0mol/l，且不为0，例如可以是0.1mol/l、0.5mol/l、1.0mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l或3.0mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0014]
优选地，所述亚铁溶液包括feso4溶液。
[0015]
优选地，所述施氏矿物的用量为0.9-1.1g，例如可以是0.9g、0.95g、1.0g、1.05g或1.1g，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0016]
优选地，所述亚铁溶液中fe和所述施氏矿物的质量比为(1～10):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0017]
本发明提供的制备过程中对亚铁溶液中的铁含量以及施氏矿物的比例做出了明确的限定，若产品中施氏矿物比例过大，亚铁负载比例相应降低，虽然会增大产品的吸附能力，但同时会降低产品的还原能力，总体而言，对产品最终去除六价铬的效果仍会限制其效果。施氏矿物比例过低则会缺少亚铁离子的承载空间，减少了产品的吸附能力，同时缺少还原性施氏矿物对土壤体系中六价铬还原反应的基础反应位点，使其还原反应无处可施，从而降低该复合材料的修复效果。
[0018]
优选地，所述无氧环境包括氮气环境、氖气环境、氩气环境或氦气环境中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氮气环境和氖气环境的组合，氮气环境和氩气环境的组合，氮气环境和氦气环境的组合，氮气环境、氖气环境和氩气环境的组合，或氮气环境、氖气环境、氩气环境和氦气环境的组合。
[0019]
优选地，所述恒温的温度为23-28℃，例如可以是23℃、23.5℃、24℃、24.5℃、25℃、25.5℃、26℃、26.5℃、27℃、27.5℃或28℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0020]
优选地，所述搅拌包括磁力搅拌。
[0021]
优选地，所述磁力搅拌的时间为1-2h，例如可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、
1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0022]
优选地，所述清洗中的清洗液包括除氧去离子水。
[0023]
优选地，所述干燥包括真空冷冻干燥。
[0024]
优选地，所述真空冷冻干燥的时间为20-30h，例如可以是20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h或30h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0025]
优选地，所述施氏矿物的制备方法包括如下步骤：
[0026]
(ⅰ)搅拌状态下，混合含铁前驱体以及酸性溶液，而后以1ml/1min-1ml/120min的速度添加质量浓度为20-30％的过氧化氢溶液，同时补充碱性溶液，反应后得到反应液；
[0027]
(ⅱ)将步骤(ⅰ)所得反应液依次进行静置20-28h、清洗以及真空冷冻干燥20-25h后得到所述施氏矿物。
[0028]
优选地，步骤(ⅰ)所述含铁前驱体包括feso4·
7h2o
[0029]
优选地，步骤(ⅰ)所述酸性溶液包括硫酸或硝酸中的任意一种或两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸、硝酸、硫酸和硝酸的组合。
[0030]
优选地，步骤(ⅰ)所述酸性溶液的ph值为2.5-3.5，例如可以是2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4或3.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0031]
优选地，步骤(ⅰ)所述补充碱性溶液的终点包括维持反应体系中的ph值为2.4-2.7，例如可以是2.4、2.45、2.5、2.55、2.6、2.65或2.7，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0032]
优选地，步骤(ⅰ)所述反应的温度为23-28℃，例如可以是23℃、23.5℃、24℃、24.5℃、25℃、25.5℃、26℃、26.5℃、27℃、27.5℃或28℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；时间为20-30h，例如可以是20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h或30h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0033]
优选地，步骤(ⅱ)所述清洗包括离心清洗。
[0034]
优选地，所述离心清洗中使用的清洗剂包括除氧去离子水。
[0035]
优选地，所述离心清洗中的转速为1000-1500rpm，例如可以是1000rpm、1050rpm、1100rpm、1150rpm、1200rpm、1250rpm、1300rpm、1350rpm、1400rpm、1450rpm或1500rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0036]
优选地，所述离心清洗的次数为3-8次，例如可以是3次、4次、5次、6次、7次或8次。
[0037]
作为本发明第一方面提供的还原型施氏矿物的制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
[0038]
无氧环境下，在23-28℃的温度下混合0.9-1.1g施氏矿物以及浓度为0-3.0mol/l的亚铁溶液，而后磁力搅拌1-2h，离心后采用除氧去离子水清洗，而后真空冷冻干燥20-30h后得到所述还原型施氏矿物；所述亚铁溶液中fe和所述施氏矿物的质量比为(1～10):1；
[0039]
其中，所述施氏矿物的制备方法包括：
[0040]
(ⅰ)搅拌状态下，混合含铁前驱体以及ph值为2.5-3.5的酸性溶液，而后以1ml/1min-1ml/120min的速度添加质量浓度为20-30％的过氧化氢溶液，同时补充碱性溶液以维
持反应体系中的ph值为2.4-2.7，在23-28℃下反应20-30h后得到反应液；
[0041]
(ⅱ)将步骤(ⅰ)所得反应液依次进行静置20-28h、采用除氧去离子水离心清洗3-8次，而后真空冷冻干燥20-25h后得到所述施氏矿物。
[0042]
第二方面，本发明提供了一种还原型施氏矿物，所述还原型施氏矿物采用第一方面提供的制备方法得到。
[0043]
第三方面，本发明提供了一种采用第一方面提供的制备方法得到的还原型施氏矿物在铬污染土壤中的应用方法，所述还原型施氏矿物应用于去除污染土壤中的铬。
[0044]
优选地，所述应用方法包括如下步骤：
[0045]
(a)混合污染土壤、所述还原型施氏矿物以及除氧水得到混合物；
[0046]
(b)对步骤(a)所得混合物进行避光养护。
[0047]
优选地，步骤(a)所述污染土壤包括重度污染土壤或轻度污染土壤。
[0048]
优选地，所述轻度污染土壤中六价铬的浓度为0.5-50mg/l，例如可以是0.5mg/l、1mg/l、5mg/l、10mg/l、20mg/l、30mg/l、40mg/l或50mg/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0049]
优选地，所述重度污染土壤中六价铬的浓度为100-150mg/l，例如可以是100mg/l、110mg/l、120mg/l、130mg/l、140mg/l或150mg/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0050]
优选地，所述还原型施氏矿物与轻度污染土壤的干重比为1-5％，例如可以是1％、2％、3％、4％或5％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0051]
优选地，所述还原型施氏矿物与重度污染土壤的干重比为1-9％，例如可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0052]
优选地，步骤(b)所述避光养护的温度为23-25℃，例如可以是23℃、23.5℃、24℃、24.5℃或25℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0053]
优选地，步骤(b)所述避光养护的时间为5-10d，例如可以是5d、6d、7d、8d、9d或10d，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0054]
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0055]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0056]
(1)本发明提供的还原型施氏矿物对土壤中cr(ⅵ)的去除效果显著；
[0057]
(2)本发明提供的还原型施氏矿物对土壤中cr(ⅵ)的去除表现为还原-吸附联合作用，不仅能够去除土壤中cr(ⅵ)的浓度，同时还可以减弱重金属铬在土壤中表现的毒性，达到修复目标的最佳效果；
[0058]
(3)本发明提供的还原型施氏矿物制备方法简单，便于制备，成本较低；
[0059]
(4)发明提供的还原型施氏矿物应用方法简单，仅需将还原型施氏矿物与铬污染土壤充分混合，并调节适当含水率在指定范围养护规定时间即可得到理想效果。
附图说明
[0060]
图1为本发明实施例4提供的还原型施氏矿物以及施氏矿物的xrd分析图；
[0061]
图2为本发明实施例1-6提供的还原型施氏矿物以及实施例1提供的施氏矿物的吸附效果对比图；
[0062]
图3为本发明实施例4提供的还原型施氏矿物以及施氏矿物对重度污染土壤的修复效果对比图；
[0063]
图4为本发明实施例4提供的还原型施氏矿物以及施氏矿物对轻度污染土壤的修复效果对比图。
具体实施方式
[0064]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0065]
实施例1
[0066]
本实施例提供了一种还原型施氏矿物，所述还原型施氏矿物的制备方法包括如下步骤：
[0067]
无氧环境下，在25℃的温度下混合1g施氏矿物以及亚铁溶液，而后磁力搅拌1-2h，离心后采用除氧去离子水清洗，而后真空冷冻干燥20-30h后得到所述还原型施氏矿物；所述亚铁溶液中fe和所述施氏矿物的质量比为1.68:1(即亚铁溶液的溶度为0.5mol/l)；
[0068]
其中，所述施氏矿物的制备方法包括：
[0069]
(ⅰ)140rpm转速的搅拌状态下，混合82.25g feso4·
7h2o以及5l ph值为3.0.的酸性溶液，而后以1ml/120min的速度添加质量浓度为30％的过氧化氢溶液，同时补充氢氧化钠以维持反应体系中的ph值为2.5，在25℃下反应24h后得到反应液；
[0070]
(ⅱ)将步骤(ⅰ)所得反应液依次进行静置24h、采用除氧去离子水离心清洗7次，而后真空冷冻干燥24h后得到所述施氏矿物，记作sch。
[0071]
实施例2
[0072]
本实施例提供了一种还原型施氏矿物，所述还原型施氏矿物的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将亚铁溶液中fe和所述施氏矿物的质量比更改为3.36:1(即亚铁溶液的溶度为1.0mol/l)。
[0073]
实施例3
[0074]
本实施例提供了一种还原型施氏矿物，所述还原型施氏矿物的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将亚铁溶液中fe和所述施氏矿物的质量比更改为5.04:1(即亚铁溶液的溶度为1.5mol/l)。
[0075]
实施例4
[0076]
本实施例提供了一种还原型施氏矿物，所述还原型施氏矿物的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将亚铁溶液中fe和所述施氏矿物的质量比更改为6.72:1(即亚铁溶液的溶度为2.0mol/l)。
[0077]
本实施例提供的还原型施氏矿物以及施氏矿物的xrd分析图如图1所示，如图所示，施氏矿物的xrd图总体上呈现许多杂乱无章的锯齿状，这表明施氏矿物是一种无定型矿物，结晶度较差，这与前期研究结果相同。由图1可知，还原型施氏矿物与施氏矿物的xrd图
谱总体上未有明显变化，说明负载的施氏矿物总体未发生较大转化。还原型施氏矿物与施氏矿物均存在一个明显特征宽峰在2θ35.16处，这与标准施氏矿物特征峰位置相同。还原型施氏矿物的xrd图中关于施氏矿物的多个特征标准峰甚至更为明显。
[0078]
实施例5
[0079]
本实施例提供了一种还原型施氏矿物，所述还原型施氏矿物的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将亚铁溶液中fe和所述施氏矿物的质量比更改为10.08:1(即亚铁溶液的溶度为3.0mol/l)。
[0080]
实施例6
[0081]
本实施例提供了一种还原型施氏矿物，所述还原型施氏矿物的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将亚铁溶液中fe和所述施氏矿物的质量比更改为0:1(即亚铁溶液的溶度为0mol/l)。
[0082]
应用例1
[0083]
本应用例将实施例2-6提供的还原型施氏矿物以及实施例1提供的施氏矿物进行吸附预实验。
[0084]
所述吸附预实验包括如下步骤：
[0085]
称取实施例2-6提供的还原型施氏矿物以及实施例1提供的施氏矿物0.05g分别独立地放置于容量为100ml的具塞瓶中，用容量瓶量取125mg/g的cr(ⅵ)溶液50ml倒入具塞瓶中，并用0.5mol/l的nacl溶液调节离子强度至0.01mol/l，将装有以上悬浊液的具塞瓶放入恒温振荡器中以160r/min的速度震荡1h，震荡结束后，将悬浊液离心，过滤上清液，二苯碳酰二肼比色法测定滤液中cr(vi)浓度，火焰原子吸收分光光度法测定滤液中总cr浓度。
[0086]
由图2可知，在不同的亚铁溶液浓度下制备的还原型施氏矿物对cr(vi)吸附量不同，未负载fe(ⅱ)的施氏矿物对cr(vi)的吸附率最低，而随着亚铁溶液浓度的升高，cr(vi)吸附量逐渐升高，并在亚铁溶液浓度为2mol/l时达到最高点77.14mg/g，在亚铁溶液浓度为3mol/l时略有降低，因此可以认为亚铁溶液浓度为2mol/l时达到了最佳的负载效果。
[0087]
同时，随着亚铁溶液浓度升高，所制备的还原型施氏矿物处理cr(ⅵ)溶液后产生了更多的cr(ⅲ)，说明有更多的cr(ⅵ)被还原，并且在亚铁溶液浓度为2mol/l时达到了最佳的还原能力，在亚铁溶液浓度为3mol/l时略有降低，这可能是因为过高的铁浓度在一定程度上影响了fe(ⅱ)负载效果，或者一定程度上影响了施氏矿物的性能。
[0088]
应用例2
[0089]
本应用例提供了一种采用实施例4提供的还原型施氏矿物应用于去除污染土壤中的铬的应用方法，所述应用方法包括如下步骤：
[0090]
(a)混合重度污染土壤、所述还原型施氏矿物以及除氧水得到含水率为30％的混合物；所述还原型施氏矿物与重度污染土壤的干重比为1％；所述重度污染土壤中六价铬的浓度为106.22mg/l
[0091]
(b)对步骤(a)所得混合物在25℃下避光养护5d。
[0092]
应用例3
[0093]
本应用例提供了一种采用实施例4提供的还原型施氏矿物应用于去除污染土壤中的铬的应用方法，所述应用方法与应用例2的区别仅在于：将所述还原型施氏矿物与重度污染土壤的干重比更改为2％。
[0094]
应用例4
[0095]
本应用例提供了一种采用实施例4提供的还原型施氏矿物应用于去除污染土壤中的铬的应用方法，所述应用方法与应用例2的区别仅在于：将所述还原型施氏矿物与重度污染土壤的干重比更改为3％。
[0096]
应用例5
[0097]
本应用例提供了一种采用实施例4提供的还原型施氏矿物应用于去除污染土壤中的铬的应用方法，所述应用方法与应用例2的区别仅在于：将所述还原型施氏矿物与重度污染土壤的干重比更改为4％。
[0098]
应用例6
[0099]
本应用例提供了一种采用实施例4提供的还原型施氏矿物应用于去除污染土壤中的铬的应用方法，所述应用方法与应用例2的区别仅在于：将所述还原型施氏矿物与重度污染土壤的干重比更改为5％。
[0100]
应用例7
[0101]
本应用例提供了一种采用实施例4提供的还原型施氏矿物应用于去除污染土壤中的铬的应用方法，所述应用方法与应用例2的区别仅在于：将所述还原型施氏矿物与重度污染土壤的干重比更改为6％。
[0102]
应用例8
[0103]
本应用例提供了一种采用实施例4提供的还原型施氏矿物应用于去除污染土壤中的铬的应用方法，所述应用方法与应用例2的区别仅在于：将所述还原型施氏矿物与重度污染土壤的干重比更改为7％。
[0104]
应用例9
[0105]
本应用例提供了一种采用实施例4提供的还原型施氏矿物应用于去除污染土壤中的铬的应用方法，所述应用方法与应用例2的区别仅在于：将所述还原型施氏矿物与重度污染土壤的干重比更改为8％。
[0106]
应用例10
[0107]
本应用例提供了一种采用实施例4提供的还原型施氏矿物应用于去除污染土壤中的铬的应用方法，所述应用方法与应用例2的区别仅在于：将所述还原型施氏矿物与重度污染土壤的干重比更改为9％。
[0108]
对比应用例1
[0109]
本对比应用例提供了一种采用实施例4提供的施氏矿物应用于去除污染土壤中的铬的应用方法，所述应用方法与应用例2的区别仅在于：将所述还原型施氏矿物更改为施氏矿物。
[0110]
对比应用例2
[0111]
本对比应用例提供了一种采用实施例4提供的施氏矿物应用于去除污染土壤中的铬的应用方法，所述应用方法与应用例3的区别仅在于：将所述还原型施氏矿物更改为施氏矿物。
[0112]
对比应用例3
[0113]
本对比应用例提供了一种采用实施例4提供的施氏矿物应用于去除污染土壤中的铬的应用方法，所述应用方法与应用例4的区别仅在于：将所述还原型施氏矿物更改为施氏
矿物。
[0114]
对比应用例4
[0115]
本对比应用例提供了一种采用实施例4提供的施氏矿物应用于去除污染土壤中的铬的应用方法，所述应用方法与应用例5的区别仅在于：将所述还原型施氏矿物更改为施氏矿物。
[0116]
对比应用例5
[0117]
本对比应用例提供了一种采用实施例4提供的施氏矿物应用于去除污染土壤中的铬的应用方法，所述应用方法与应用例6的区别仅在于：将所述还原型施氏矿物更改为施氏矿物。
[0118]
对比应用例6
[0119]
本对比应用例提供了一种采用实施例4提供的施氏矿物应用于去除污染土壤中的铬的应用方法，所述应用方法与应用例7的区别仅在于：将所述还原型施氏矿物更改为施氏矿物。
[0120]
对比应用例7
[0121]
本对比应用例提供了一种采用实施例4提供的施氏矿物应用于去除污染土壤中的铬的应用方法，所述应用方法与应用例8的区别仅在于：将所述还原型施氏矿物更改为施氏矿物。
[0122]
对比应用例8
[0123]
本对比应用例提供了一种采用实施例4提供的施氏矿物应用于去除污染土壤中的铬的应用方法，所述应用方法与应用例9的区别仅在于：将所述还原型施氏矿物更改为施氏矿物。
[0124]
对比应用例9
[0125]
本对比应用例提供了一种采用实施例4提供的施氏矿物应用于去除污染土壤中的铬的应用方法，所述应用方法与应用例10的区别仅在于：将所述还原型施氏矿物更改为施氏矿物。
[0126]
实施例4提供的还原型施氏矿物以及施氏矿物对重度污染土壤的修复效果对比图如图3所示。本发明采用《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》进行毒性浸出。由图3可知，对重污染土而言，施氏矿物与还原型施氏矿物对cr(vi)的修复效果均随着添加量升高而升高。施氏矿物在5％添加量下相比4％的添加量对重cr(vi)污染土的修复效果有一个显著的上升，修复效果从26％上升到50％以上，并在最高添加量9％时达到64％最大修复效果，随着添加量的继续增加，修复效果可能会进一步提升。添加量2％的还原型施氏矿物相比添加量1％对重度cr(vi)污染土壤的修复效果从37％上升到80％，而5％的还原型施氏矿物添加量即可达到98％的修复效果，进一步增大添加量对修复效果没有明显提升。总而言之，还原型施氏矿物表现出比施氏矿物更优秀的土壤cr(vi)修复效果，前者的修复效果是后者的2～3倍。对比同等添加量的施氏矿物与还原型施氏矿物组，可以看出还原型施氏矿物组比施氏矿物组有显著的修复效果，且把残余铬中的大量cr(ⅵ)还原成毒性和流动性更小的cr(ⅲ)，达到了设计目标中的去除cr(ⅵ)并减弱残余铬毒性的目的。
[0127]
应用例11
[0128]
本应用例提供了一种采用实施例4提供的还原型施氏矿物应用于去除污染土壤中
的铬的应用方法，所述应用方法包括如下步骤：
[0129]
(a)混合轻度污染土壤、所述还原型施氏矿物以及除氧水得到含水率为30％的混合物；所述还原型施氏矿物与重度污染土壤的干重比为1％；所述重度污染土壤中六价铬的浓度为0.552mg/l；
[0130]
(b)对步骤(a)所得混合物在25℃下避光养护5d。
[0131]
应用例12
[0132]
本应用例提供了一种采用实施例4提供的还原型施氏矿物应用于去除污染土壤中的铬的应用方法，所述应用方法与应用例11的区别仅在于：将所述还原型施氏矿物与重度污染土壤的干重比更改为2％。
[0133]
应用例13
[0134]
本应用例提供了一种采用实施例4提供的还原型施氏矿物应用于去除污染土壤中的铬的应用方法，所述应用方法与应用例11的区别仅在于：将所述还原型施氏矿物与重度污染土壤的干重比更改为3％。
[0135]
应用例14
[0136]
本应用例提供了一种采用实施例4提供的还原型施氏矿物应用于去除污染土壤中的铬的应用方法，所述应用方法与应用例11的区别仅在于：将所述还原型施氏矿物与重度污染土壤的干重比更改为4％。
[0137]
应用例15
[0138]
本应用例提供了一种采用实施例4提供的还原型施氏矿物应用于去除污染土壤中的铬的应用方法，所述应用方法与应用例11的区别仅在于：将所述还原型施氏矿物与重度污染土壤的干重比更改为5％。
[0139]
对比应用例10
[0140]
本对比应用例提供了一种采用实施例4提供的施氏矿物应用于去除污染土壤中的铬的应用方法，所述应用方法与应用例11的区别仅在于：将所述还原型施氏矿物更改为施氏矿物。
[0141]
对比应用例11
[0142]
本对比应用例提供了一种采用实施例4提供的施氏矿物应用于去除污染土壤中的铬的应用方法，所述应用方法与应用例12的区别仅在于：将所述还原型施氏矿物更改为施氏矿物。
[0143]
对比应用例12
[0144]
本对比应用例提供了一种采用实施例4提供的施氏矿物应用于去除污染土壤中的铬的应用方法，所述应用方法与应用例13的区别仅在于：将所述还原型施氏矿物更改为施氏矿物。
[0145]
对比应用例13
[0146]
本对比应用例提供了一种采用实施例4提供的施氏矿物应用于去除污染土壤中的铬的应用方法，所述应用方法与应用例14的区别仅在于：将所述还原型施氏矿物更改为施氏矿物。
[0147]
对比应用例14
[0148]
本对比应用例提供了一种采用实施例4提供的施氏矿物应用于去除污染土壤中的
铬的应用方法，所述应用方法与应用例15的区别仅在于：将所述还原型施氏矿物更改为施氏矿物。
[0149]
实施例4提供的还原型施氏矿物以及施氏矿物对轻度污染土壤的修复效果对比图如图4所示。对轻度cr(vi)污染土壤而言，施氏矿物对轻度cr(vi)污染土壤总体修复效果是随着添加量的增加而升高，4％的施氏矿物添加量可以达到50％以上的稳定化率，而1％的还原型施氏矿物添加量即可达到94％的cr(vi)稳定化率，4％的还原型施氏矿物添加量即可达到98％最高的修复效果，因此还原型施氏矿物对于轻度cr(vi)污染土壤有极高的修复效率。对比同等添加量的施氏矿物与还原型施氏矿物组，可以看出还原型施氏矿物组比施氏矿物组有更好的修复效果，也可以把残余铬中的大量cr(ⅵ)还原成毒性和流动性更小的cr(ⅲ)，可以达到设计目标中的去除cr(ⅵ)并减弱残余铬毒性的目的。
[0150]
从图3和图4的结果可以看出，本发明制备的还原型施氏矿物无论是对于轻度cr(vi)污染土壤或重度cr(vi)污染土壤，较小的还原型施氏矿物添加量都能够达到良好的修复效果，还原型施氏矿物对cr(ⅵ)的去除效果均比施氏矿物的修复效果显著，即还原性施氏矿物具有更强的修复能力。通过计算cr(ⅲ)浓度也可以说明还原型施氏矿物相对施氏矿物的确具有更强的还原性，可以将残余铬中毒性更大流动性更强的cr(ⅵ)还原成毒性更小流动性更弱的cr(ⅲ)，从而达到既要吸附去除cr(ⅵ)铬污染，又要减弱剩余铬毒性的目的。
[0151]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。