高纯氧化物微球、其制备方法及制备系统

1.本发明涉及功能纳米非金属材料技术领域，具体涉及一种高纯超细球形氧化物微球及其制备方法与相应的制备系统。


背景技术：

2.高纯球形氧化物粉体，包括球形氧化硅和球形氧化铝，由于具有高电阻、高耐热、高耐湿、高耐腐蚀、高填充量以及低介电性、低膨胀、低应力、低杂质、低摩擦系数等优越性能，在高档集成电路封装领域应用广泛。随着微电子工业的快速发展，大规模集成电路的集成度日益提升，对环氧塑封料、覆铜板中的氧化物微球的粒径、纯度及球形度的要求也越来越高。
3.目前制备氧化物微球的方法主要有高温固相法、液相法和燃烧合成法。其中高温固相法最易保证球化率和无定形率，该方法一般是将物料通过等离子体或高温火焰熔融为液体，用高压气体喷吹分散为微纳级液滴，再冷却固化成球状颗粒。该方法生产的氧化物微球的球形度好、表面光滑、密实度高，但是使用的原料是石英砂，需要在2100℃-2500℃将其熔融，能耗较大、工艺复杂且成本高，特别是纯度和粒径较难控制。
4.液相法包括化学沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法等。其中，化学沉淀法是以硅酸盐、铝酸盐或铝盐为原料，适时加入ph调节剂和表面活性剂控制沉淀，所得固体经洗涤、干燥、退火后得到氧化物微球；溶胶凝胶法是降低ph值从而控制水解反应，形成硅酸、氢氧化铝溶胶，经过过滤、干燥和退火后得到相应的氧化物粉体；微乳液法是两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下混合形成乳液，在微球形液滴内控制羟基化合物的成核、生长、团聚，经过过滤、干燥和退火后得到氧化物微球。采用液相法的主要缺点是工艺条件苛刻，环保成本高，难以实现大规模的工业化生产。因此，本领域亟待开发一种兼具高纯度、高球形度和较小且均一粒径的氧化物微球的制备方法及相应制备装置。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于提供一种高纯氧化物微球及其制备方法与相应的制备系统，以克服现有技术中的不足。
6.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
7.本发明实施例提供了一种高纯球形氧化硅粉体的制备方法，其包括：
8.提供固态原料，所述固态原料包括单质硅、单质铝中的任意一种或两种任意比例的组合；
9.在保护性气氛中，对所述固体原料进行熔化处理；
10.对经熔化处理的熔融态原料进行氧化燃烧，获得氧化物液滴；
11.使氧化物液滴于悬浮态自动球化并冷却后形成固态氧化物微球，之后进行旋风分离、过滤和收集。
12.本发明实施例还提供了由前述方法制备的高纯氧化物微球，所述高纯氧化物微球
的材质包括二氧化硅微球、α-三氧化二铝微球中的任意一种或两种的组合。
13.本发明实施例还提供了一种高纯氧化物微球的制备系统，其包括：
14.熔化装置，用于对输入的固体原料进行熔化处理；
15.燃烧装置，与所述熔化装置通过导流装置连通，用于对输入的经熔化处理的熔融态原料进行氧化燃烧，获得氧化物液滴；
16.冷却管道，与所述燃烧装置连通，用于使氧化物液滴于悬浮态自动球化并冷却后形成固态氧化物微球。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
18.本发明提供的氧化物微球的制备方法无需控制原料粒径即可得到的粒径在纳米级别的氧化物微球，得到氧化物微球具有高纯度、高度和且粒径均一等优点，且该方法具有能耗较小、工艺简单、出品率高、污染排放小等优点；同时，本发明的制备系统结构简单，使用安全，装置及主要构件工作寿命长。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
20.图1是本发明实施例1中高纯氧化硅铝微球的扫描电子显微镜图。
21.图2是本发明实施例3中高纯氧化铝微球的扫描电子显微镜图。
22.图3是本发明一典型实施方案中高纯氧化物微球的制备系统中熔化装置、燃烧装置的结构示意图。
具体实施方式
23.基于现有技术存在的缺陷，本案发明人经长期试验和研究，提供了一种高纯氧化物微球的制备方法和制备系统。本发明提出的液相燃烧合成法主要是以固态硅、铝为原料，液化成熔融态后喷入富氧环境的燃烧装置进行燃烧式合成，这种方法具有高温固相法生产氧化物微球的球形度好、表面光滑、密实度高等优点，可以通过硅、铝的混合降低熔融温度，制备复合的氧化硅铝微球。相比混合氧气的剧烈爆燃的合成方法可以更好的保护设备使用寿命，保证燃烧的稳定性以及产品的均一性。
24.为便于理解本发明，本发明列举实施例如下对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
25.本发明实施例的一个方面提供的一种高纯球形氧化硅粉体的制备方法，其包括：
26.提供固态原料，所述固态原料包括单质硅、单质铝中的任意一种或两种任意比例的组合；
27.在保护性气氛中，对所述固体原料进行熔化处理；
28.对经熔化处理的熔融态原料进行氧化燃烧，获得氧化物液滴；
29.使氧化物液滴于悬浮态自动球化并冷却后形成固态氧化物微球，之后进行旋风分
离、过滤和收集。
30.在一些实施例中，所述单质硅包括单晶硅、多晶硅或无定型硅等中的任一种或多种的组合，但不仅限于此。
31.在一些实施例中，所述单质铝包括高纯电解铝。
32.在一些实施例中，所述制备方法包括：在惰性气氛中，采用熔化装置对所述固体原料进行熔化处理，所述熔化处理的温度范围为580～1450℃，时间可以不作限定。
33.进一步地，所述制备方法具体可以包括：向熔化装置中通入作为载气的保护性气体，将固体原料置于熔化装置中加热，以进行所述的熔化处理。
34.在一些实施例中，所述制备方法包括：采用导流装置将经熔化处理的熔融态原料输入燃烧装置中进行氧化燃烧，获得氧化物液滴；同时，向所述入燃烧装置中输入氧化性助燃气体。
35.在一些实施例中，所述保护性气体包括二氧化碳、氮气、惰性气体(例如氖气、氩气)等中的任意一种或两种以上的组合，优选为氩气，但不限于此。但是，需要注意的是，当在含铝氧化物制备过程中(即当固体原料为电解高纯铝时)，所述保护性气体不包括氮气，避免使用氮气的原因是防止产生氮化铝。
36.在一些实施例中，所述氧化性助燃气体包括氧气与氮气的混合气体，其中氧气的浓度为10％～100％，混合气体的温度为室温。
37.在一些实施例中，所述制备方法包括：将氧化物液滴输入冷却管道中在悬浮态自动球化并冷却后形成固态氧化物微球，之后依次通过旋风分离装置、过滤装置和收集装置，得到高纯氧化物微球。
38.进一步地，所述冷却的温度在25℃以下。
39.在一些实施例中，所述制备方法还包括：在对所述固体原料进行熔化处理之前，先对所述固体原料进行预处理，所述预处理包括采用粉碎清洗干燥进样装置将所述固体原料进行粉碎、清洗和干燥处理。
40.在一些更为具体的实施方案中，当所述固体原料为单质硅时，所述清洗包括：先采用无机酸对粉碎的固体原料进行酸洗，之后采用碱性溶液进行碱洗，最后水洗和干燥处理。
41.进一步地，所述无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸等中的任意一种或两种的组合，所述碱性溶液包括氢氧化钾、氢氧化钠乙醇溶液等中的任意一种或两种的组合，但不限于此。
42.在一些更为具体的实施方案中，当所述固体原料为单质铝时，所述清洗包括：采用路易斯酸或弱酸溶液对单质铝进行酸洗，之后水洗和干燥处理。
43.进一步地，所述路易斯酸包括三氯化铝溶液，所述弱酸溶液包括稀草酸、稀柠檬酸等中的任意一种或两种的组合，但不限于此。
44.在一些实施例中，所述制备方法包括主要步骤如下：将原料粉碎球磨清洗干燥，通过熔化装置加热熔化为熔融态；将熔融态的原料通过导流管和喷头撒入燃烧装置燃烧；熔融态氧化物液滴在悬浮态自动球化并冷却后形成固态氧化物微球；通过旋风分离、过滤、收集装置得到小尺寸的氧化物微球。
45.在一些具体实施例中，所述高纯氧化物微球的制备方法具体包括如下步骤：
46.s1、预处理，在粉碎清洗干燥进样装置中将固态原料磨粉碎、清洗烘干，自动进样至熔化装置；
47.其中，单质硅优选为单晶硅、多晶硅或无定型硅，单质铝为高纯电解铝。
48.采用液压粉碎机粉碎材料，然后采用至少包含盐酸、硝酸的无机酸对单质硅进行酸洗，接着采用至少包含氢氧化钠的碱溶液对单质硅进行碱洗，然后水洗至少三次并干燥；采用包含三氯化铝溶液的路易斯酸或弱酸溶液对单质铝进行酸洗，然后水洗至少三次并干燥。因此，无机酸中还可以包括盐酸、硝酸等常见无机酸中一种或多种，也可以包括其他非常用的无机酸。无机碱中还可以包括氢氧化钾、氢氧化钙等常见无机碱中一种或多种，也可以包括其他非常用的无机碱。弱酸溶液中还可以包括稀草酸、稀柠檬酸等弱酸中一种或多种。
49.s2、在熔化装置中通入惰性载气加压，将固态原料粉末加热熔化并通过导流管流入燃烧装置；
50.向熔化炉通入惰性载气加压并保护原料不被氧化，用电炉加热熔化装置中的固态原料直至熔化为熔融状的液态，开启导管阀门使液态原料流向燃烧装置。
51.s3、固态原料粉末送入燃烧装置中进行氧化，获得氧化物液滴；
52.向侧方导气管通入氧化性助燃气体，开启离心风机，开启火焰点燃装置。打开耐高温喷头，使液态原料喷流入燃烧装置，流经将火焰点燃装置硅粉点燃，并形成稳定燃烧的火焰，使火焰温度达到原料燃点，此时可关闭火焰点燃装置。持续喷出的液流进入燃烧装置后可持续燃烧，形成氧化物并在高温场中转化为熔融态氧化物液滴，并由离心风机风力牵引悬浮再燃烧装置中受自身张力作用形成球形液滴。
53.s4、氧化物液滴在粉体冷却管道中在悬浮态自动球化并冷却后形成固态氧化物微球；
54.在离心风机吸力的作用下，尺寸稳定在微纳级的氧化物液滴被吸入粉体冷却管道中，通过水冷或气冷将氧化物液滴快速冷却固化为恢复为氧化物固体，保持液态所表现的形貌，并在冷却管道中进一步降至室温。
55.s5、通过旋风分离、过滤、收集装置得到小尺寸的氧化物微球。
56.在离心风机吸力的作用下，成型的氧化物粉体通过旋风分离器去除少量较大的颗粒，进一步吸入滤膜分级器，根据要求可分离出不同粒径尺寸的高纯氧化物微球，在收集装置中收集到不同粒径尺寸的高纯氧化物微球。
57.本发明实施例的另一个方面提供了由前述制备方法制得的高纯氧化物微球，所述高纯氧化物微球的材质包括二氧化硅微球、α-三氧化二铝微球中的任意一种或两种的组合。
58.进一步地，所述高纯氧化物微球的粒径小于1.5μm，优选粒径范围主要分布在20nm～1000nm范围内，可通过筛选分级以适用不同场合级别的粒径要求得到不同尺寸的氧化物微球。
59.进一步地，所述高纯氧化物微球具有极高的密实度，铀含量低于0.2ppb，可应用于对氧化物微球纯度要求更高的领域。
60.进一步地，本发明可以解决单质粉体和雾化液滴为原料混合氧气点燃的方法中单质硅与氧气反应过于剧烈而导致产品度不高的问题。
61.进一步地，本发明可以解决单质粉体和雾化液滴为原料混合氧气点燃的方法中单质硅与氧气反应过快而导致的产品氧化不完全的问题。
62.因此，由上述描述可知，相比现有技术，本发明提供的氧化物微球的制备方法以单质硅、铝为原料，经过粉碎、清洗烘干、燃烧、冷却和分离过程后，获得了高纯度、纳米级的氧化物微球，具有能耗较小、工艺简单、出品率高、污染排放小的优点，该制备方法无需控制原料粒径即可得到的粒径在纳米级别的氧化物微球，粒度分布集中，得到的氧化物微球具有高纯度、高球形度，且粒径均一。
63.本发明实施例的另一个方面还提供了一种高纯氧化物微球的制备系统，其包括：
64.熔化装置，用于对输入的固体原料进行熔化处理；
65.燃烧装置，与所述熔化装置通过导流装置连通，用于对输入的经熔化处理的熔融态原料进行氧化燃烧，获得氧化物液滴；
66.冷却管道，与所述燃烧装置连通，用于使氧化物液滴于悬浮态自动球化并冷却后形成固态氧化物微球。
67.在一些实施例中，所述熔化装置中设置有电炉，以电炉加热固态原料，所述电炉包括中频感应电炉、电阻炉、电弧炉等中的任意一种，但不限于此。
68.在一些实施例中，所述燃烧装置的下端与导流装置通过耐高温喷头连通，所述耐高温喷头上端设置有火焰点燃装置，所述燃烧装置还包括设置在侧方的多个导气管，用于通入氧化性助燃气体。
69.进一步地，所述耐高温喷头的材质包括钨、石墨或碳化硅等，但不限于此。
70.进一步地，所述耐高温喷头的数量为1～9个。
71.进一步地，侧方设置的多个所述导气管的数量为4～8个，例如可以是4个、6个或8个。
72.进一步地，所述火焰点燃装置包括电火花点燃装置、氢氧焰点燃装置、烷氧焰点燃装置或炔氧焰点燃装置等，但不限于此。
73.在一些实施例中，所述冷却管道的材质为不锈钢，在所述粉体冷却管道外侧设置有冷却段水管。
74.进一步地，所述冷却管道的长度为1～10m，例如可以是2m、4m、6m、8m、10m等，优选为10m。
75.进一步地，所述冷却段水管的长度为1～10m，且所述冷却段水管的长度应小于冷却管道的长度。
76.进一步地，所述冷却段水管内冷却水的温度应在25℃以下。
77.在一些实施例中，所述制备系统还包括粉碎清洗干燥进样装置，用于将固体原料进行粉碎、清洗和干燥处理。
78.进一步地，所述粉碎清洗干燥进样装置包括自动球磨装置、酸洗单元(即酸洗池)、碱洗单元(即碱洗池)、水洗单元(即水洗池)、干燥单元和进样单元。
79.在一些实施例中，所述制备系统还包括分级收集装置，所述分级收集装置包括旋风分离器、滤膜分级器、离心风机及连接管道。所述分级收集系统利用离心风机装置进行所述氧化物微球的远端收集。
80.进一步地，所述旋风分离器并联的数量为2～4组，例如是2组或4组。
81.进一步地，所述滤膜分级器包括可替换式滤膜槽，滤膜滤孔的大小为10nm～2000nm。
82.进一步地，所述离心风机全压应为15000～25000pa，风量应为5000～10000m3/h。
83.在一些更具体的实施例中，所述制备系统主要包括：粉碎清洗干燥进样装置、熔化装置、燃烧装置、冷却管道和分级收集装置。其中，熔化装置、燃烧装置的结构可参阅图3所示。熔化装置100用于对输入的固体原料进行熔化处理，其包括进料口101、保护性气体输入导管102、导流装置103，导流装置103用于将熔融状态的原料输入燃烧装置200。燃烧装置200具有燃烧腔室204，所述燃烧装置的上端与导流装置103通过耐高温喷头201连通，所述耐高温喷头201周围设置有火焰点燃装置203，所述燃烧装置还包括设置的多个用于通入氧化性助燃气体导气管202。燃烧装置200的底部一侧还设置有通风口205，内部可以设置有空气滤网，燃烧装置200的底部另一侧设置有出粉口206，可以接入冷却管道和分级收集装置。
84.综上所述，本发明的制备系统结构简单，使用安全，装置及主要构件工作寿命长。
85.以下结合附图及若干实施例对本技术的技术方案进行更详细的描述，但应当理解，如下实施例仅仅是为了解释和说明该技术方案，但不限制本技术的范围。又及，若非特别说明，如下实施例中所采用的各种原料、反应设备、检测设备及方法等均是本领域已知的。
86.实施例1
87.选用高纯单晶硅、高纯电解铝(摩尔比为1∶1)为原料，在粉碎清洗干燥进样装置中将固态单质硅、高纯电解铝进行粉碎、清洗烘干，自动进样至熔化装置，在熔化装置中通入氮气加压，将混合原料加热稳定至1050℃使之熔化并通过导流管流入燃烧装置。向侧方导气管通入60％氧气作为助燃气体，开启离心风机，开启火焰点燃装置。打开耐高温喷头，使液态原料流入燃烧装置，流经将电火花点燃装置将原料点燃，并形成稳定燃烧的硅铝-氧火焰，使火焰温度达到原料燃点，此时可关闭点燃装置。持续喷出的原料进入燃烧装置后可持续燃烧，形成氧化物并在高温场中转化为熔融态氧化物液滴，并在燃烧装置底部的悬浮落下过程中受自身张力作用形成球形液滴。最后利用离心风机吸力，将生成的氧化物液滴吸入粉体冷却管道冷却固化、降至常温，将生成的氧化物粉体通过旋风分离去除大颗粒杂质，通过0.3μm滤膜过滤并收集得到微纳尺度的氧化硅铝微球。
88.对本实施例制备得到的复合氧化硅铝微球进行扫描电子显微镜测试，得到的结果如图1所示。由图1可知，复合氧化硅铝微球具有极高的球形度，氧化物微球粒径范围在200～800nm之间，平均粒径为450nm，对氧化物微球进行筛选分级，即可得到不同粒度的氧化物微球，可针对应用领域要求选取满足粒度要求的氧化物微球进行使用。
89.对本实施例制备得到的氧化物微球进行电感耦合等离子体质谱测试，镁元素含量低于10ppm，钾元素含量低于20ppm，钙元素含量低于10ppm，铁元素含量低于20ppm，对本实施例制备得到的氧化物微球进行电感耦合等离子体光谱测试，测试得知本实施例得到的氧化物微球的铀含量低于0.2ppb。因此，本产品可应用于对氧化物微球纯度要求更高的领域。
90.实施例2
91.选用高纯单晶硅原料，在粉碎清洗干燥进样装置中将固态单质硅粉碎、清洗烘干，自动进样至熔化装置，在熔化装置中通入氮气加压，将混合原料加热稳定至1450℃使之熔化并通过导流管流入燃烧装置。向侧方导气管通入50％氧气作为助燃气体，开启离心风机，开启火焰点燃装置。打开耐高温喷头，使液态原料流入燃烧装置，流经将电火花点燃装置将原料点燃，并形成稳定燃烧的硅氧火焰，使火焰温度达到原料燃点，此时可关闭点燃装置。
持续喷出的液态硅进入燃烧装置后可持续燃烧，形成氧化硅并在高温场中转化为熔融态氧化硅液滴，并在燃烧装置底部的悬浮落下过程中受自身张力作用形成球形液滴。最后利用离心风机吸力，将生成的氧化硅液滴吸入粉体冷却管道冷却固化、降至常温，将生成的氧化硅粉体通过旋风分离去除大颗粒杂质，通过0.3μm滤膜过滤并收集得到微纳尺度的氧化硅微球。
92.对本实施例制备得到的氧化硅微球进行电感耦合等离子体质谱测试，铝元素含量低于20ppm，镁元素含量低于10ppm，钾元素含量低于20ppm，钙元素含量低于10ppm，铁元素含量低于20ppm，对本实施例制备得到的氧化硅微球进行电感耦合等离子体光谱测试，测试得知本实施例得到的氧化硅微球的铀含量低于0.2ppb。因此，本产品可应用于对氧化物微球纯度要求更高的领域。
93.实施例3
94.选用高纯电解铝为原料，在粉碎清洗干燥进样装置中将固态单质铝粉碎、清洗烘干，自动进样至熔化装置，在熔化装置中通入氮气加压，将铝原料加热稳定至700℃使之熔化并通过导流管流入燃烧装置。向侧方导气管通入20％氧气(干燥空气即可)作为助燃气体，开启离心风机，开启火焰点燃装置。打开耐高温喷头，使液态原料流入燃烧装置，流经将电火花点燃装置将原料点燃，并形成稳定燃烧的铝氧火焰，使火焰温度达到原料燃点，此时可关闭点燃装置。持续喷出的液态铝进入燃烧装置后可持续燃烧，形成氧化铝并在高温场中转化为熔融态氧化铝液滴，并在燃烧装置底部的悬浮落下过程中受自身张力作用形成球形液滴。最后利用离心风机吸力，将生成的氧化铝液滴吸入粉体冷却管道冷却固化、降至常温，将生成的氧化铝粉体通过旋风分离去除大颗粒杂质，通过0.3μm滤膜过滤并收集得到微纳尺度的氧化铝微球。
95.对本实施例制备得到的氧化铝微球进行扫描电子显微镜测试，得到的结果如图2所示。由图2可知，氧化铝微球具有极高的球形度，氧化物微球粒径范围在200～1000nm之间，平均粒径为420nm。
96.对本实施例制备得到的氧化铝微球进行电感耦合等离子体质谱测试，硅元素含量约为50ppm，镁元素含量低于10ppm，钾元素含量低于20ppm，钙元素含量低于10ppm，铁元素含量低于20ppm，对本实施例制备得到的氧化铝微球进行电感耦合等离子体光谱测试，测试得知本实施例得到的氧化铝微球的铀含量低于0.2ppb。因此，本产品可应用于对氧化物微球纯度要求更高的领域。
97.实施例4
98.选用高纯单晶硅、高纯电解铝(摩尔比为9∶1)为原料，在粉碎清洗干燥进样装置中将固态单质硅、高纯电解铝进行粉碎、清洗烘干，自动进样至熔化装置，在熔化装置中通入氮气加压，将混合原料加热稳定至580℃使之熔化并通过导流管流入燃烧装置。向侧方导气管通入50％氧气作为助燃气体，开启离心风机，开启火焰点燃装置。打开耐高温喷头，使液态原料流入燃烧装置，流经将电火花点燃装置将原料点燃，并形成稳定燃烧的硅铝-氧火焰，使火焰温度达到原料燃点，此时可关闭点燃装置。持续喷出的原料进入燃烧装置后可持续燃烧，形成氧化物并在高温场中转化为熔融态氧化物液滴，并在燃烧装置底部的悬浮落下过程中受自身张力作用形成球形液滴。最后利用离心风机吸力，将生成的氧化物液滴吸入粉体冷却管道冷却固化、降至常温，将生成的氧化物粉体通过旋风分离去除大颗粒杂质，
通过0.3μm滤膜过滤并收集得到微纳尺度的铝掺杂氧化硅微球。
99.虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。
100.本技术人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。