一种催化裂解含氧硅基高沸物的方法及装置与流程

本发明涉及催化裂解含氧硅基高沸物，具体涉及一种催化裂解含氧硅基高沸物的方法及装置。

背景技术：

1、三氯氢硅(tcs)是制备多晶硅的重要原料，一般通过硅与氯化氢发生合成反应，或通过硅粉、氢气和四氯化硅发生冷氢化反应制备得到，然而，不论是合成还是冷氢化反应，除了三氯氢硅、四氯化硅等目标产物外，还会生成一定量的硅基高沸物，比如四氯二硅氧烷(h2si2ocl4)、五氯二硅氧烷(hsi2ocl5)、五氯二硅烷(hsi2cl5)、六氯二硅氧烷(si2ocl6)和六氯二硅烷(si2cl6)等。

2、含硅高沸物的沸点高，粘度大，容易在系统中富集，若不及时将高沸物去除，容易造成加热设备效率下降和管道堵塞，不利于设备的安全平稳运行。行业最初采用水解法处理含硅高沸物：首先通过加热使三氯氢硅和四氯化硅挥发，将含硅高沸物富集，然后将含硅高沸物同失活硅粉、金属氯化物一起作为渣浆进行水解排渣处理，然而这一方法存在以下问题：(1)水解后，二氧化硅和硅酸盐作为废弃物处理，无法实现含硅高沸物中硅原子和氯原子的有效利用，造成硅元素和氯元素的巨大浪费；(2)水解过程中产生大量氯化氢，需要采用大量的碱中和，造成碱耗较高；(3)造成硅粉和金属氯化物不必要的浪费。

3、近年来，行业开发了催化裂解高沸物制备氯硅烷的方法，用于解决环境污染问题，提高高沸物的利用价值。其中，专利us5922893a报道了一种以有机胺为催化剂，有机硅高沸物与氯化氢进行裂解反应生成有机硅单体的方法，然而，体系中的金属离子容易和有机胺官能团形成络合物，使催化剂失活，影响催化转化效率；专利cn108658082a公开了一种多晶硅生产中高沸物的裂解工艺，该工艺采用对金属氯化物和固体杂质进行预处理的方法，以防止金属氯化物与有机胺类催化剂发生络合反应，经有机胺催化剂催化裂解，低聚物转化率不小于92％；专利ep0634419a1报道了以三氯化铝为活性组分的负载型催化剂，在固定床反应器内经氯气裂解，单硅烷总收率达72％；专利cn102232080a提出了一种催化裂解聚氯硅烷和聚氯硅氧烷的方法，所使用的催化剂为：钛的氯化物、锡的氯化物、氯化铁、氯化铝、以及铂族金属催化剂，使聚氯硅烷和/或聚氯硅氧烷裂解形成三氯氢硅或四氯化硅。以上催化体系对不含氧高沸物具有良好的催化作用，但对含氧硅基高沸物催化裂解效果不佳。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种催化裂解含氧硅基高沸物的方法及装置，该方法的工艺路线为先催化还原、后催化裂解，能够有效促进含氧硅基高沸物的裂解。

2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种催化裂解含氧硅基高沸物的方法，所述方法为：

4、向反应器中加入高沸物原料、还原剂、还原催化剂进行还原反应，还原反应完成后，将反应后的高沸物原料、氯源、裂解催化剂送入反应器中进行裂解反应；

5、其中，所述还原催化剂为高熵合金粉末；

6、所述裂解催化剂的骨架为多孔材料，所述裂解催化剂的功能基包括酰胺基、氰基、酯基、吡咯、吡唑、吡啶和噻唑中的至少一种。

7、进一步地，所述方法还包括：还原反应完成后，反应后的高沸物原料先进行吸附除杂处理，再进行裂解反应。

8、进一步地，所述方法中使用吸附剂进行吸附除杂处理，所述吸附剂的骨架为苯乙烯-二乙烯基苯大孔交联树脂、改性活性炭和改性硅胶中的至少一种；所述吸附剂的功能基包括氨基、羟基、羧基、酰胺基、吡啶、壳聚糖、甘露醇、席夫碱、八羟基喹啉中的至少一种；和/或

9、所述吸附剂的功能基含量为5-15％；和/或

10、所述吸附剂的粒径为0.2-1mm；和/或

11、所述吸附剂的比表面积为100-1000cm2/g。

12、进一步地，所述还原剂包括固体还原剂和气体还原剂中的至少一种，其中，所述固体还原剂包括钛粉、铝粉、铜粉、铁粉、镁粉、活性炭、石墨、煤粉、煤矸石、石油焦、三氯化铝、naalcl4中的至少一种，所述气体还原剂包括氢气、一氧化碳、甲烷和含碳硅基高沸物中的至少一种。

13、进一步地，所述还原剂为固体还原剂时，先将所述固体还原剂与还原催化剂混合、造粒、焙烧后得到还原催化剂小球，再向反应器中加入所述还原催化剂小球与所述高沸物原料进行还原反应；和/或

14、所述固体还原剂与所述还原催化剂的质量比为(0.1:1)-(100:1)；和/或

15、所述还原催化剂小球的粒径为0.05-5mm。

16、进一步地，所述高熵合金粉末中的合金元素为镍、铜、钴、铬、铝、钛、锌及镧系稀土元素中任意5种或5种以上的组合；且每种所述合金元素质量分数为5-35％。

17、进一步地，所述高熵合金粉末的制备方法为：

18、按照所述高熵合金粉末的名义组分配制原料，采用真空电弧熔炼制备中间合金；

19、将所述中间合金进行真空感应熔炼-气雾化所述高熵合金粉末；其中，所述感应熔炼真空度高于5×10-1pa，采用惰性气体保护，所述惰性气体为氦气、氩气和氮气中的至少一种；所述气雾化的气体为氦气、氩气和氮气中的至少一种，所述气雾化的气体的温度≤-50℃，气雾化压力为0.3-3.5mpa，气雾化温度为1000-2000℃。

20、进一步地，所述裂解催化剂的功能基含量为2-20％；和/或

21、所述裂解催化剂的骨架包括苯乙烯-二乙烯基苯大孔交联树脂、层析硅胶、介孔硅胶、介孔分子筛和活性炭中的至少一种；和/或

22、所述裂解催化剂的骨架的粒径为0.1-1mm；和/或

23、所述裂解催化剂的骨架的比表面积为100-800cm2/g。

24、进一步地，所述氯源为含氯气体，包括氯气、氯化氢、氯甲烷中的至少一种。

25、进一步地，所述方法中，所述高沸物原料加热汽化后通入到所述反应器中。

26、第二方面，本发明提供了一种催化裂解含氧硅基高沸物的装置，所述装置包括：

27、第一反应器、高沸物储罐、氯源储罐、第二反应器；

28、其中，第一反应器的出口与所述高沸物储罐的入口相连，所述高沸物储罐的出口与所述第二反应器的入口相连，所述氯源储罐的出口与所述第二反应器的入口相连；

29、所述第二反应器中包括裂解催化剂；

30、所述裂解催化剂的骨架为多孔材料，所述裂解催化剂的功能基包括酰胺基、氰基、酯基、吡咯、吡唑、吡啶和噻唑中的至少一种。

31、进一步地，所述装置还包括：吸附装置，所述吸附装置设置在所述第一反应器和所述高沸物储罐之间，所述第一反应器的出口与所述吸附装置的入口相连，所述吸附装置的出口与所述高沸物储罐的入口相连。

32、本发明的上述技术方案的有益效果如下：

33、本发明提供了一种催化裂解含氧硅基高沸物的方法，所述方法为：向反应器中加入高沸物原料、还原剂、还原催化剂进行还原反应，还原反应完成后，将反应后的高沸物原料、氯源、裂解催化剂送入反应器中进行裂解反应；其中，所述还原催化剂为高熵合金粉末；所述裂解催化剂的骨架为多孔材料，所述裂解催化剂的功能基包括酰胺基、氰基、酯基、吡咯、吡唑、吡啶和噻唑中的至少一种。

34、本发明中提供的方法至少具有以下优点：

35、(1)本发明中提供了一种先催化还原后催化裂解的方法，该方法应用于高沸物(尤其是含氧硅基高沸物)的催化裂解时，能明显提高催化转化效率，使催化裂解条件更温和，为高沸物裂解制备四氯化硅提供了新思路，有效促进了高沸物的绿色循环利用，降低了多晶硅生产的硅耗、氯耗、碱耗及生产成本；

36、(2)在还原催化剂和还原剂的作用下，实现了含氧硅基高沸物中si-o键的断裂，有效提高了含氧硅基高沸物的催化转化率；

37、(3)本发明中提供的还原催化剂为过饱和固溶度高的高熵合金粉末，具有过饱和固溶度高的特点，能明显增加固溶原子缺陷活性中心，提高还原催化活性；通过真空感应熔炼-紧耦合低温惰性气体雾化制备高熵合金，能明显提高高熵合金溶体凝固速率，增加合金原子过饱和固溶原子缺陷浓度，增加合金粉末中晶格畸变、晶界、相界面等缺陷活性中心，提高还原催化剂活性；

38、(4)采用吸附除杂处理去除了高沸物中的金属杂质，从而有效避免裂解催化剂与金属离子形成络合物，从而导致裂解催化剂失活的问题。

39、(5)与有机胺催化剂中的胺基相比，本发明中裂解催化剂中的酰胺基、氰基、酯基及吡咯、吡唑、噻唑、噻吩等功能基亲核性更强，功能基中σ键和π键的共同作用，能够促进si-si键电子云离域及化学键断裂，因而可以提高催化转化效率。