一步法制备MoS2/WS2水平异质结多晶薄膜的方法

一步法制备mos2/ws2水平异质结多晶薄膜的方法
技术领域
1.本发明涉及一步法制备mos2/ws2水平异质结多晶薄膜的方法，属于无机纳米半导体材料领域。


背景技术：

2.自石墨烯发现以来，二维材料的发展方兴未艾。二维异质结更是因其丰富的界面结构、独特的光学和电学特性受到了广泛的关注和研究，成为光电探测器、晶体管、传感器、电催化、光电催化等领域的研究热点。二维异质结结合了两种物质的结构和性能，因而其特性更加丰富，有着更为广泛的应用前景。二维异质结从其几何机构上可以分为垂直异质结和水平异质结。垂直异质结通过不同物质间的范德瓦尔斯力相结合，其制备方法较为多样，如机械转移法、磁控溅射法、化学气相沉积法等。而水平异质结则是通过在同一水平面内的不同物质之间的共价键相结合。基于其结构特点，水平异质结仅能够通过化学反应的方法如化学气相沉积法制备得到，因为其原子级精准的界面结构是无法通过物理拼接的方法实现的。因此，迄今为止已发现的水平异质结的种类远少于垂直异质结。
3.水平异质结独特的结构吸引着人们对其不断地探索和研究。研究发现：水平异质结独特的界面结构能够增加催化活性，同时减小晶粒尺寸制备得到的小尺寸晶粒多晶样品的晶界工程同样能够提高样品的催化活性。目前，mos2/ws2水平异质结的研究方向为制备更大尺寸的单晶。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种一步法制备mos2/ws2水平异质结多晶薄膜的方法，步骤简单、操作方便，合成速度快且成本低廉，制备得到的单层mos2/ws2水平异质结连续多晶薄膜在电催化、光电催化、光催化、生物传感等领域有着巨大的应用前景。
5.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
6.一步法制备mos2/ws2水平异质结多晶薄膜的方法，包括以下步骤：将装有硫粉的刚玉舟放于多温区管式炉的上游低温区；将氧化钨与氯化钠的混合粉、铬粉、氧化钼粉依次分开放于多温区管式炉下游高温区的长刚玉舟上游；在通入惰性保护气体的条件下，将多温区管式炉各个温区升温至设定的目标温度以使相应的前驱体蒸发，在通入的载气的带动下在多温区管式炉的下游位置反应并沉积于放置在长刚玉舟下游位置的基底上，形成小晶粒多晶mos2/ws2水平异质结薄膜。
7.本发明技术方案的进一步改进在于：所述硫粉的质量为0.8～2.0g。
8.本发明技术方案的进一步改进在于：所述长刚玉舟的长度为15～25cm，所述氧化钨与氯化钠的混合粉和铬粉之间的间距为1cm，铬粉和氧化钼粉之间的间距为1cm。
9.本发明技术方案的进一步改进在于：所述氧化钨粉的质量为0.2～1.5g，且氧化钨粉、铬粉和氧化钼粉的质量比为10∶2～5∶0.3～2，所述氯化钠的加入量不多于1mg。
10.本发明技术方案的进一步改进在于：所述基底为3～5片1cm*1cm的sio2/si基片，
且sio2面朝下；所述基底距离氧化钼粉5cm。
11.本发明技术方案的进一步改进在于：所述长刚玉舟的底部宽度为0.9～0.95cm，且底部向下凹陷，与倒扣的基底之间形成缝隙。
12.本发明技术方案的进一步改进在于：所述多温区管式炉上游低温区的目标温度为150℃～230℃。
13.本发明技术方案的进一步改进在于：所述多温区管式炉中游高温区的目标温度为920℃～1050℃。
14.本发明技术方案的进一步改进在于：所述整个反应过程惰性保护气体的的流量为25～300sccm。
15.本发明技术方案的进一步改进在于：通过调节外接的减压阀控制多温区管式炉内压强小于1个标准大气压。
16.由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术效果有：
17.本发明仅需一步便能够在两个小时左右的时间内制备得到单层mos2/ws2水平异质结连续多晶薄膜，反应所用的原料来源广泛、成本低廉，且操作安全、简单。
18.本发明能够在不使用氢气、硫化氢等易燃易爆和有毒气体的条件下制备得到小晶粒尺寸的异质结薄膜。通过光学显微镜、扫描电子显微镜、x射线光电子能谱等仪器确认了所制备样品的结构特征。
19.本发明所制备的亚微米尺寸连续mos2/ws2水平异质结多晶薄膜具有晶粒尺寸微小、结晶度好、多晶样品尺寸大的优点，在电催化、光电催化、光催化、生物传感等领域有着极为广阔的应用前景。本发明的创新性研究将引起研究人员对异质结晶界工程及过渡金属作为硫属化合物生长单原子催化剂的关注和研究。
附图说明
20.图1是本发明实施例1制备的厘米级单层mos2/ws2水平异质结连续多晶薄膜样品的实拍图；
21.图2是本发明实施例2制备的单层mos2/ws2水平异质结连续多晶薄膜的光学照片；
22.图3是本发明实施例2制备的单层mos2/ws2水平异质结连续多晶薄膜的荧光照片；
23.图4是本发明实施例2制备的单层mos2/ws2水平异质结连续多晶薄膜的扫描电子显微镜照片；
24.图5a是本发明实施例3制备的单层mos2/ws2水平异质结连续多晶薄膜的xps总谱图；
25.图5b是本发明实施例3制备的单层mos2/ws2水平异质结连续多晶薄膜样品中mo元素的高分辨谱；
26.图5c是本发明实施例3制备的厘米级单层mos2/ws2水平异质结连续多晶薄膜样品中w元素的高分辨谱；
27.图5d是本发明实施例3制备的厘米级单层mos2/ws2水平异质结连续多晶薄膜样品中s元素的高分辨谱；
28.图6是本发明实施例2制备的单层mos2/ws2水平异质结连续多晶薄膜的高角环形暗场像扫描透射电子显微照片。
具体实施方式
29.下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明：
30.一步法制备mos2/ws2水平异质结多晶薄膜的方法，包括以下步骤：
31.1、用丙酮、乙醇超声清洗sio2/si基片，并用n2吹干作为沉淀基底；
32.2、采用氩气对多温区管式炉的石英管和刚玉舟进行清洗；
33.3、将装有0.8～2.0g硫粉的刚玉舟放于多温区管式炉的上游低温区；将氧化钨与氯化钠的混合粉、铬粉、氧化钼粉依次分开放于多温区管式炉下游高温区的长刚玉舟上游，所述长刚玉舟的长度为15～25cm，所述氧化钨粉的质量为0.2～1.5g，且氧化钨粉、铬粉和氧化钼粉的质量比为10∶2～5∶0.3～2，所述氯化钠的加入量不多于1mg，所述氧化钨与氯化钠的混合粉和铬粉之间的间距为1cm，铬粉和氧化钼粉之间的间距为1cm；沉积基底放于长刚玉舟中、距氧化钼粉5cm的下游位置，所述沉淀基底为3～5片1cm*1cm的sio2/si基片，且sio2面朝下，所述长刚玉舟的底部宽度为0.9～0.95cm，且底部向下凹陷，与倒扣的基底之间形成缝隙；
34.4、所述步骤3中多温区管式炉上游低温区升温到150℃～230℃，中游高温区升温到920℃～1050℃；
35.5、保持多温区管式炉中氩气流量为25-300sccm，并通过调节减压阀控制管内压强小于1个标准大气压。
36.6、控制所述步骤4中达到目标温度的升温时间为30～50min，目标温度保温时间为20～50min，然后自然降温至室温，即可得到单层mos2/ws2水平异质结连续多晶薄膜样品。
37.实施例1
38.一步法制备mos2/ws2水平异质结多晶薄膜的方法，包括以下步骤：
39.1、用丙酮、乙醇超声清洗sio2/si基片，并用n2吹干；
40.2、采用氩气对多温区管式炉的石英管和刚玉舟进行清洗；
41.3、将装有0.8g硫粉的刚玉舟放于多温区管式炉的上游低温区；将0.2g氧化钨与0.3mg氯化钠的混合粉、0.04g铬粉、0.015g氧化钼粉依次分开放于多温区管式炉下游高温区长15cm的刚玉舟上游；沉积基底放于长刚玉舟中、距氧化钼粉5cm的下游位置，且sio2面朝下，所述长刚玉舟的底部宽度为0.9cm，且底部向下凹陷，与倒扣的基底之间形成缝隙；
42.4、步骤3中多温区管式炉上游低温区升温到170℃，下游高温区升温到920℃。
43.5、保持多温区管式炉中氩气流量为25sccm，并通过调节减压阀控制管内压强稳定在800pa。
44.6、控制步骤4中达到目标温度的升温时间为30min，目标温度保温时间为20min，然后自然降温至室温，即可得到单层mos2/ws2水平异质结连续多晶薄膜样品。
45.实施例2
46.一步法制备mos2/ws2水平异质结多晶薄膜的方法，包括以下步骤：
47.1、用丙酮、乙醇超声清洗sio2/si基片，并用n2吹干；
48.2、采用氩气对多温区管式炉的石英管和刚玉舟进行清洗；
49.3、将装有1.5g硫粉的刚玉舟放于多温区管式炉的上游低温区；将1g氧化钨与0.5mg氯化钠的混合粉、0.3g铬粉、0.2g氧化钼粉依次分开放于多温区管式炉下游高温区长20cm的刚玉舟上游；沉积基底放于长刚玉舟中、距氧化钼粉5cm的下游位置，且sio2面朝下，
所述长刚玉舟的底部宽度为0.95cm，且底部向下凹陷，与倒扣的基底之间形成缝隙；
50.4、步骤3中多温区管式炉上游低温区升温到200℃，下游高温区升温到950℃。
51.5、保持多温区管式炉中氩气流量为150sccm，并通过调节减压阀控制管内压强稳定在20kpa。
52.6、控制步骤4中达到目标温度的升温时间为35min，目标温度保温时间为35min，然后自然降温至室温，即可得到单层mos2/ws2水平异质结连续多晶薄膜样品。
53.实施例3
54.一步法制备mos2/ws2水平异质结多晶薄膜的方法，包括以下步骤：
55.1、用丙酮、乙醇超声清洗sio2/si基片，并用n2吹干；
56.2、采用氩气对多温区管式炉的石英管和刚玉舟进行清洗；
57.3、将装有2.0g硫粉的刚玉舟放于多温区管式炉的上游低温区；将1.5g氧化钨与0.8mg氯化钠的混合粉、0.6g铬粉、0.3g氧化钼粉依次分开放于多温区管式炉下游高温区的长25cm的刚玉舟上游；沉积基底放于长刚玉舟中、距氧化钼粉5cm的下游位置，且sio2面朝下，所述长刚玉舟的底部宽度为0.95cm，且底部向下凹陷，与倒扣的基底之间形成缝隙；
58.4、步骤3中多温区管式炉上游低温区升温到220℃，下游高温区升温到1050℃。
59.5、保持多温区管式炉中氩气流量为260sccm，并通过调节减压阀控制管内压强稳定在80kpa。
60.6、控制步骤4中达到目标温度的升温时间为45min，目标温度保温时间为45min，然后自然降温至室温，即可得到单层mos2/ws2水平异质结连续多晶薄膜样品。
61.对照例1
62.与实施例1的区别为：将步骤3的铬粉替换为cr2o3粉，不能制备得到异质结薄膜样品。
63.对照例2
64.与实施例1的区别为：将步骤3的铬粉替换为crcl3粉，不能制备得到异质结薄膜样品。
65.对照例3
66.与实施例1的区别为：将步骤3的氧化钨与氯化钠的混合粉、铬粉、氧化钼粉混合放于多温区管式炉下游高温区的长刚玉舟上游。
67.对照例3不能制备得到异质结薄膜样品。
68.通过本发明的方法步骤得到的单层mos2/ws2水平异质结连续多晶薄膜样品通过光学显微镜、荧光显微镜、x射线光电子能谱(xps)、扫描电子显微镜等设备的表征，得到了如图1-图5d的附图，确定了合成的样品为单层mos2/ws2水平异质结连续多晶薄膜样品，其最小的晶粒尺寸小于光学显微镜的分辨率。在扫描电子显微镜下能够看到其晶粒尺寸仅120nm左右，样品结晶度良好。在柔性薄膜、电催化、光催化等领域都有着巨大的应用前景。
69.图1所示为实施例1所制备的样品通过光学相机拍摄该单层mos2/ws2水平异质结连续多晶薄膜样品，黑色虚线所圈起来的部分均为样品区域，由图可看出多晶样品的宽度近1cm。
70.图2所示为实施例2所制备的样品在光学显微镜下可以看出该mos2/ws2水平异质结连续多晶薄膜样品十分的致密。
71.图3为图2所示样品对应的荧光照片，由图3可知所制备的样品为单层样品。
72.图4为图2所示样品的扫描电子显微镜照片，因为该样品的晶粒大小小于光学显微镜分辨率的极限(200nm)，因此仅在电子显微镜下才能看到其异质结构的分布。
73.图5a-图5d为实施例3所制备样品的xps数据，结合图4分析，证明了所制备的样品为单层mos2/ws2水平异质结连续多晶薄膜样品。
74.图6为图2所示样品的高角环形暗场像扫描透射电子显微照片。扫描透射电子显微技术具有极高的空间分辨率，而且对材料的组分非常敏感，是异质结结构分析的重要手段。图6可以直接证明所制备的样品为单层mos2/ws2水平异质结连续多晶薄膜样品。
75.因此，由图1-图6可以看出：本发明制备的单层mos2/ws2水平异质结具有晶粒尺寸极其微小、结晶度好、多晶样品尺寸大的优点。与目前mos2/ws2水平异质结朝着制备更大单晶尺寸的方向发展不同，本发明制备的mos2/ws2水平异质结多晶连续薄膜其单晶尺寸与已见诸报导的相比是最小的，多晶薄膜尺寸是最大的。本发明制备的该类样品在柔性薄膜、电催化、光催化等领域具有巨大的应用前景。
76.本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故:凡依本发明的结构、形状、原理等所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。说明书中所提到的具体实施例也是仅仅起到解释说明的目的，而不是为例限制本发明的范围。