一种无机CsPbI3钙钛矿薄膜及其制备方法

一种无机cspbi3钙钛矿薄膜及其制备方法
技术领域
1.本发明属于半导体器件材料的选择技术领域，具体涉及一种无机cspbi3钙钛矿薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.金属卤化物钙钛矿(abx3)太阳能电池如今已经取得了25.5％的认证效率(nature，2021，598，444
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450)。预计到2026年，钙钛矿太阳能电池(psc)的市场价值将达到23.5亿美元，市场增长率为每年32.0％(energy environ.sci.，2021，14，1286-1325)。然而，有机a位阳离子(如：甲胺，甲脒等)在热、氧、湿气和光照条件下不稳定，阻碍了钙钛矿走向商业化应用，而无机cs
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可以代替挥发性和吸湿性有机阳离子，大大提高钙钛矿的热稳定性。
3.其中，带隙1.68-1.73ev范围内的cspbi3是应用在钙钛矿-硅叠层太阳能电池中作为顶部电池的理想候选者(science，2020，370，1300-1309；joule，2021，5，183-196)。但是，无机钙钛矿cspbi3目前存在两个问题，一是空气稳定性差，由于cspbi3非光学活性的黄相形成能低于光学活性的黑相，所以钙钛矿薄膜置于空气中易相变为非光学活性的黄相；二是cspbi3在低温下无法形成黑相，所以只能用高温进行退火，不过高温退火又会诱发薄膜形貌粗糙且存在孔洞等问题，大大降低了无机钙钛矿cspbi3的薄膜性能，进而阻碍其应用。
4.本发明针对现有全无机cspbi3薄膜表面粗糙的问题，提供了一种结晶性好且无孔洞的全无机cspbi3钙钛矿薄膜及其制备方法，对钙钛矿太阳能电池的发展具有重要意义。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的之一是提供一种无机cspbi3钙钛矿薄膜。
6.为实现上述发明目的，具体技术方案如下：
7.一种无机cspbi3钙钛矿薄膜，所述无机cspbi3钙钛矿薄膜晶粒尺寸均匀，无孔洞，其制备方法步骤如下：
8.1)将制备cspbi3钙钛矿的粉体原料及1-萘甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺中，配制得到钙钛矿前驱体溶液；
9.2)将表面制备有tio2电子传输层的fto导电玻璃进行紫外臭氧处理(将基底表面的油脂和有机物氧化去除，并改变基底表面的亲疏水性，有利于钙钛矿前驱体溶液在基底上铺展)，然后在其表面涂覆步骤1)所得钙钛矿前驱体溶液，再进行退火处理得到无机cspbi3钙钛矿薄膜。
10.按上述方案，步骤1)所述制备cspbi3钙钛矿的粉体原料为碘化铯(csi)、碘化铅(pbi2)、二甲胺氢碘酸盐(dmai)，所述碘化铯、碘化铅与二甲胺氢碘酸盐的摩尔比为1：1：1。
11.按上述方案，步骤1)所述碘化铯与1-萘甲酸的摩尔比为1：0.01～0.02。优选为1：0.02。
12.按上述方案，步骤1)所述粉体原料与n,n-二甲基甲酰胺的摩尔体积比为0.6～0.7mmol/ml。即0.6～0.7mmol的粉体原料溶于1毫升的n,n-二甲基甲酰胺溶剂中。
13.按上述方案，步骤2)在fto导电玻璃表面涂覆钙钛矿前驱体溶液的工艺条件为：以3000rpm/min的转速旋涂30s。
14.按上述方案，步骤2)退火处理工艺条件为：210℃下退火5min。
15.本发明的目的之二在于提供一种上述无机cspbi3钙钛矿薄膜的制备方法。
16.具体技术方案如下：
17.一种上述无机cspbi3钙钛矿薄膜的制备方法，具体步骤如下：
18.1)将制备cspbi3钙钛矿的粉体原料及1-萘甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺中，配制得到钙钛矿前驱体溶液；
19.2)将表面制备有tio2电子传输层的fto导电玻璃进行紫外臭氧处理，然后在其表面涂覆步骤1)所得钙钛矿前驱体溶液，再进行退火处理得到无机cspbi3钙钛矿薄膜。
20.本发明的目的之三为提供上述无机cspbi3钙钛矿薄膜的应用。
21.具体技术方案如下：
22.一种上述无机cspbi3钙钛矿薄膜在钙钛矿太阳能电池中的应用。
23.本发明的原理如下：本发明在钙钛矿前驱体溶液中引入1-萘甲酸，促使了dmf溶剂的水解，在前驱体溶液种形成了更多的dmai物质，进而调控了钙钛矿的成核结晶过程，当引入量为碘化铯摩尔量的1～2％时，获得的钙钛矿薄膜粒径均匀，结晶性得到明显改善，同时光学性能和湿度稳定性得到明显改善。
24.本发明的有益效果在于：1、本发明提供的无机cspbi3钙钛矿薄膜晶粒尺寸均匀，结晶性好，薄膜表面无孔洞存在，薄膜的光学性能和湿度稳定性明显得到改善。2、本发明提供的制备方法操作简便，成本低，重复性好，适于规模化生产。
附图说明
25.图1为本发明实施例1前驱体溶液中不同1-萘甲酸含量所制备的五种无机cspbi3钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图；
26.图2为实施例1前驱体溶液中不同1-萘甲酸含量所制备的五种无机cspbi3钙钛矿薄膜的x射线衍射图谱；
27.图3为实施例1前驱体溶液中不同1-萘甲酸含量所制备的无机cspbi3钙钛矿薄膜的光致发光光谱；
28.图4为实施例1前驱体溶液中添加与不添加1-萘甲酸所制备的无机cspbi3钙钛矿薄膜的湿度稳定性图。
具体实施方式
29.为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
30.本发明实施例所用原料均在手套箱中称取，搅拌过程在手套箱中采用震荡搅拌。
31.实施例1
32.一种无机cspbi3钙钛矿薄膜，其制备方法包括以下步骤：
33.1)对fto导电玻璃基底分别用清洗剂、超纯水和酒精进行清洗，对清洗好的fto导电玻璃基底进行紫外臭氧处理15分钟后，通过旋涂法将浓度为0.2m的双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯溶液(商购原料)旋涂在预处理后的fto导电玻璃表面，以4000rpm/s的速率旋涂30s，并在100℃下退火10min，在fto导电玻璃表面制备得到tio2电子传输层；
34.2)将碘化铯、碘化铅、二甲胺氢碘酸盐和1-萘甲酸按1：1：1：x(x＝0，0.5％，1.0％，2.0％，4.0％)的摩尔比溶于1ml的n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，碘化铯、碘化铅和二甲胺氢碘酸盐的物质的量总计0.6mmol，配置成五种钙钛矿前驱体溶液；
35.3)将步骤1)所得表面覆有tio2电子传输层的fto导电玻璃进行紫外臭氧处理15分钟，之后在fto导电玻璃上利用旋涂法分别旋涂步骤2)配制的五种钙钛矿前驱体溶液中的一种，按3000rpm/min的转速旋涂30s，然后进行退火处理，210℃下退火5min，制得五种无机cspbi3钙钛矿薄膜。
36.图1为本实施例前驱体溶液中不同1-萘甲酸含量所制备的五种无机cspbi3钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图，从图中对比来看，前驱体溶液中不添加1-萘甲酸时，钙钛矿薄膜中出现大量孔洞，且薄膜致密性差，随着1-萘甲酸的含量提高至2.0％，钙钛矿晶体均匀性逐渐得到改善，膜内孔洞也逐渐消失，薄膜形貌得到明显改善，但进一步将1-萘甲酸含量的提高至4.0％时，薄膜内孔洞重新出现。这说明通过对1-萘甲酸的比例调控可以在一定程度上影响全无机钙钛矿成核结晶，进而影响钙钛矿薄膜形貌，优选的1-萘甲酸添加范围为1.0～2.0％。
37.图2为本实施例前驱体溶液中不同1-萘甲酸含量所制备的五种无机cspbi3钙钛矿薄膜的x射线衍射图谱，从图中对比来看，随着1-萘甲酸的含量提高至2.0％，钙钛矿晶体的衍射峰的强度逐渐提高，且择优取向也越来越明显，说明钙钛矿的结晶性逐渐得到改善，但进一步将1-萘甲酸含量的提高至4.0％时，衍射峰的强度明显下降，且择优取向也相对变弱。这一变化趋势与图1结果相吻合。
38.图3为本实施例前驱体溶液中不同1-萘甲酸含量所制备的无机cspbi3钙钛矿薄膜(1-萘甲酸掺入量分别为0，1.0％，2.0％，4.0％)的光致发光光谱，图中对比来看，随着1-萘甲酸的含量提高至2.0％，钙钛矿薄膜内的非辐射复合过程得到抑制，所以薄膜显示的光致发光强度越来越强，不过，进一步将1-萘甲酸含量的提高至4.0％时，光致发光强度明显下降，说明薄膜质量开始下降。此外，1-萘甲酸的添加并没有明显改变钙钛矿的带隙宽度。
39.图4为本实施例前驱体溶液中添加与不添加1-萘甲酸所制备的无机cspbi3钙钛矿薄膜(1-萘甲酸掺入量分别为0，2.0％)的湿度稳定性图，将无机cspbi3钙钛矿薄膜样品置于室温、相对湿度60～70％条件下，用uv-vis法测试两种无机cspbi3钙钛矿薄膜样品的湿度稳定性情况，图中对比来看，不添加1-萘甲酸的薄膜置于相对湿度60～70％条件下1h后，迅速由光活性钙钛矿的黑相降解为非光活性钙钛矿的黄相(见插图)，且薄膜的uv-vis吸光度下降明显；而添加1-萘甲酸后薄膜置于环境中1h后，薄膜还能以光活性钙钛矿的黑相形式存在(见插图)，且uv-vis的吸光度和薄膜吸收起始点(～735nm)无明显下降，表明薄膜的湿度稳定性得到改善。
40.对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。