一种氮化硼纳米管的制备方法

1.本发明涉及一种纳米材料的制备，具体涉及一种氮化硼纳米管的制备方法。


背景技术：

2.由类石墨层状六方氮化硼(hbn)沿特定的方向卷曲而成的氮化硼纳米管(bnnts)的结构与碳纳米管(cnts)类似，力学性能和热物理性能可与碳纳米管(cnts)媲美，而抗氧化性能和化学稳定性则比cnts更加优异，bnnts在空气中的耐氧化温度高达700～950℃，而cnts一般仅为450～500℃。
3.在电学性能方面，bnnts是一种宽禁带的半导体，禁带宽度为5.5～6.0ev，并且不受管径和手性影响；此外bnnts还具有压电性、超疏水、储氢、中子吸收和良好的生物相容性，在复合材料、半导体器件、生物医学和能源领域有着巨大的应用潜力。
4.近年来，很多研究人员致力于合成bnnts，现有的制备bnnts的方法主要有电弧放电法电弧法、激光烧蚀法、模板法、化学气相沉积法和球磨退火法。电弧放电法和激光烧蚀法制备bnnts通常需在2000℃以上的高温条件下进行，反应条件苛刻、产率低、设备成本高等弊端。已有的模板法制备bnnts采用氧化铝模板和cnts模板，加入氮源和硼源在高温下进行，然后再用化学法去除模板，但其缺陷是模板可能作为杂质污染bnnts，获得的bnnts纯度低。
5.虽然现有的化学气相沉积法是一种可以大量制备bnnts的方法，例如cn101717077a号中国专利公开了将b粉和金属氧化物混合，以还原金属颗粒作为催化剂，通入氮气高温保温生成bnnts的技术方案，但该法存在bnnts管径难以控制、工艺稳定性差、纯度低和难以批量化生产等弊端。
6.而cn107758633a号中国专利公开了将b粉和催化剂球磨或b粉直接用含fe球磨珠球磨得到活性较高的前驱体后，再在含氮源的高温沉积炉中反应生成bnnts的技术方案，但该法进一步提高了b源的活性，是目前大批量合成bnnts纳米管最有前景的方法之一，但制备得到的bnnts仍然品质较低，普遍存在杂质、结晶性较差等问题。
7.因此需要提供一种既能批量制备bnnts又能较大幅度提高bnnts品质的技术方案。


技术实现要素：

8.针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种制备大批量且高品质bnnts的方法。
9.本发明的目的是采用下述技术方案实现的：
10.一种氮化硼纳米管的制备方法，该方法包括以下步骤：
11.(1)在氨气或氮气气氛下，于有机介质的球磨罐中球磨硼源和含锂催化剂后，干燥箱中真空干燥混合料；
12.(2)在含氮气体保护气氛下的管式炉中，将于氧化铝坩埚中的所得混合料化学气相沉积得初级氮化硼纳米管；
13.(3)净化和热处理步骤(2)所得的初级氮化硼纳米管得终极氮化硼纳米管。
14.优选的，步骤(1)中，
15.硼源和含锂催化剂的摩尔比为1:(0.1～1)；
16.所述混合料与有机介质的摩尔比为1:(5～10)。
17.优选的，步骤(1)的所述球磨包括：
18.于200～300转/分转速下，以0.4～0.6cm直径的陶瓷珠球磨12～24h；
19.所述陶瓷珠与所述混合料的质量比为(7～10)：1。
20.优选的，步骤(1)中：
21.所述硼源选自单质硼和/或含硼化合物；
22.所述含锂催化剂选自li2o、li2co3、lino3和lioh中的一种或多种。
23.优选的，步骤(1)中所述球磨罐为氧化锆球磨罐。
24.优选的，步骤(1)中所述混合料的平均粒径为80～120nm。
25.优选的，步骤(2)中的所述化学气相沉积包括：
26.在100～300ml/min的速率通入纯度为99.99％的惰性气体下，以5～10℃/min的速率升温至1200～1350℃，并在100～200ml/min的速率通入纯度为99.99％的含氮气体下，保温2～4h后，以5～10℃/min的速率降温至室温。
27.优选的，步骤(2)所述保护气氛为以100～250ml/min的量通入的纯度为99.99％的nh3或氮气氢气混合气体。
28.优选的，步骤(3)的净化包括酸洗和/或水洗所述酸洗为从盐酸、硝酸和硫酸中选出的一种或多种酸。
29.优选的，步骤(3)所述热处理包括于1500～1700℃下处理2～4h。
30.与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下有益效果：
31.1.本发明提供的在氨气或氮气气体保护气氛下，于有机介质的球磨罐中球磨硼源和含锂催化剂，干燥箱中真空干燥所得混合料；于含氮气体保护气氛的管式炉中对所得的氧化铝坩埚内的混合料进行化学气相沉积得初级氮化硼纳米管；对所得的初级氮化硼纳米管酸洗和热处理，得终极氮化硼纳米管的技术方案。
32.本发明提供方案中对沉积制得的氮化硼纳米管进行热处理，并控制热处理温度处于1500-1700℃，实现了提高晶格有序程度和结晶度的目的；克服了现有技术在低于1500℃的温度下制备氮化硼纳米管所导致的晶格有序程度低，层状结构不清晰所产生的无序非晶态结构，结晶性低下的弊端；而在随后相继进行的酸洗、热处理工艺，避免了热处理过程中氮化硼纳米管的结晶被杂质干扰，使结晶度得到了进一步提高，获得了形状完整的氮化硼纳米管。
33.2.本发明提供的技术方案以含li化合物作为催化剂，具备很高的催化活性，在本发明的工艺条件下，金属li在高温下形成的固溶体能够同时兼顾b元素和n元素的固溶度，对提高转化率十分有利。
34.3.本发明提供的技术方案以氧化锆球磨罐和陶瓷球磨珠取代铁质球磨罐和球磨珠，一方面避免了金属杂质的引入，另一方面又提高了b元的活性，从根本上去除了杂质的引入、使氮化硼纳米管的转化效率得到了极大提高。
附图说明
35.图1为本发明制备bnnts的过程示意图；
36.图2为本发明实施例1所得的初级bnnts宏观照片；
37.图3为本发明实施例1所得的初级bnnts低倍sem照片；
38.图4为本发明实施例1所得的初级bnnts高倍sem照片；
39.图5为本发明实施例1所得的初级bnnts酸洗后的高倍sem照片；
40.图6为本发明实施例1所得的初级bnnts酸洗后的高倍tem照片；
41.图7为本发明实施例1所得的终极bnnts高倍tem照片；
42.图8为本发明实施例3所得的终极bnnts高分辨xrd图谱；
43.图9为本发明实施例3所得的热处理前bnnts raman图谱；
44.图10为本发明实施例3所得的热处理后bnnts raman图谱。
具体实施方式
45.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。
46.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于申请待批的本发明的保护范围。
47.实施例1
48.(1)硼源和含锂催化剂的混合：于n2气体保护气氛下的球磨罐中，以250转/分钟的转速，将无定型b、li2o和无水乙醇一同球磨12h后，在真空干燥箱干燥，得平均粒径为120nm的混合料。
49.其中，无定型b和li2o催化剂摩尔比为1:0.5，混合料和无水乙醇摩尔比为1:5，zro2陶瓷球磨珠直径为0.6cm，球料质量比为10：1。
50.(2)所述bnnts的制备：将干燥后的混合料均匀铺于氧化铝坩埚后，在高温管式炉中化学气相沉积。
51.其中，在100ml/min速率通入纯度为的99.99％ar保护气氛下，以10℃/min升温速率升温至1200℃保温2h后，以150ml/min的速率通入纯度为99.99％的nh3气氛下，以10℃/min降温速率降至室温，得初级bnnts。
52.(3)初级bnnts的纯化：将步骤(2)所得的初级bnnts依次经36％盐酸酸洗6h、去离子水清洗、干燥、以100ml/min的速率通入纯度为99.99％ar气的保护气氛下的1500℃的高温管式炉中热处理2h得bnnts。
53.其余各实施例重复实施例1的(1)～(3)步骤，但各步骤相对应的参数及各实施例的品质参数列于下表；
[0054][0055][0056]
图1为本发明制备bnnts的过程示意图；
[0057]
图2为本发明实施例1所得的初级bnnts宏观照片，该照片清楚示出了所得的初级bnnts呈团簇状，质量达0.21g，平均长度在40μm左右；
[0058]
图3为本发明实施例1所得的初级bnnts低倍sem照片，如图所示所得初级bnnts含有的杂质颗粒量低下；
[0059]
图4为本发明实施例1所得的初级bnnts高倍sem照片，bnnts的顶端可见有催化剂杂质颗粒；
[0060]
图5为本发明实施例1所得的初级bnnts酸洗后的高倍sem照片，如图所示酸洗后的bnnts表面干净，无杂质颗粒；
[0061]
图6为本发明实施例1所得的初级bnnts酸洗后的高倍tem照片，如图所示酸洗后的bnnts表面干净，结构上含有部分的无序非晶态结构，结晶性较差；
[0062]
图7为本发明实施例1所得的终极bnnts高倍tem照片，与图6对比可见热处理后的
bnnts具有清晰的层状结构，结晶度高于热处理前bnnts；
[0063]
图8为本发明实施例3所得的终极bnnts高分辨xrd图谱，如图所示图中只有bnnts物相且xrd的半宽峰较小，bnnts的结晶性好；其中，intensity表示“强度”；degree表示“度”；横坐标表示的是：2θ(度)；
[0064]
图9为本发明实施例3所得的热处理前bnnts raman图谱；其中，intensity表示“强度”；wavenumber表示“波数”。
[0065]
图10为本发明实施例3所得的热处理后bnnts raman图谱，与图9对比，热处理后的峰比热处理前更窄，热处理后bnnts的结晶性有了明显提高。其中，intensity表示“强度”；wavenumber表示“波数”。
[0066]
由上述实施例可知，本方案适用于多种类型的硼源和含锂催化剂制备bnnts，适用范围广；产率大于85％；bnnts形状完整、结晶度高，机械性能好。工艺简单，可以实现bnnts的高质量、宏量化生产。
[0067]
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。