1.本发明涉及减水剂技术领域，具体涉及一种复合型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
2.减水剂是一种提高矿渣基胶凝材料和混凝土制品必不可少的一种化学外加剂，它能够在较低水灰比的情况下，显著提高制品的工作性、密实度、强度和耐久性等综合性能。
3.聚羧酸类减水剂为第三代减水剂产品，它不但可以大幅度提高矿渣基胶凝材料和混凝土的综合性能，还具有低掺量、绿色环保、分子结构自由度大等特点，应用前景极为广泛。
4.目前国内外对聚羧酸类减水剂的研究主要集中在以下几个方面：(1)聚合物合成方法和工艺的研究；(2)结构与性能间的关系探索；(3)通过已有的理论基础设计出聚合物分子；(4)由结构与性能的关系对减水剂作用机理进行推测；(5)通过作用机理和研究规律的指导，逐渐探索合成性能更优的减水剂新工艺。
5.正是由于聚羧酸类减水剂的分子结构设计的多样性，以及其结构与性能之间存在必然的联系，使得该领域的研究十分活跃，高性能的新型聚羧酸减水剂层出不穷。
6.聚羧酸减水剂是一种具有表面活性的接枝共聚物，呈梳型结构，通常由主链和侧链两个基本组成部分。
7.其主链上一般含有大量的可电离羧基基团，这些羧基在水中电离后，通过离子间作用力将减水剂分子吸附并锚固在水泥颗粒表面，使水泥颗粒间具有静电斥力；侧链通常为相对分子量为500～3000的聚乙二醇单甲醚或聚丙二醇单甲醚等亲水性聚醚长链，它可在水中充分伸展，为水泥颗粒提供空间位阻斥力，提高水泥颗粒的分散性。
8.上述两种斥力的共同作用，大幅度地提高了水泥颗粒分散性，使得添加了聚羧酸减水剂后的水泥制品具有优越的综合性能。
9.对聚羧酸型减水剂，羧基是使减水剂分子与水泥颗粒发生相互作用的基础，在与水泥和水混合后，羧基基团可通过以下几种方式与水泥颗粒发生作用：
①
部分羧基电离成羧酸根离子，与水泥颗粒表面的阳离子产生静电吸引作用，使减水剂分子得以吸附在水泥颗粒表面并发挥作用；
②
部分电离后的羧酸根离子游离在水相中，与其它水泥颗粒上的阴离子产生静电斥力，阻止水泥颗粒间的团聚；
③
当减水剂分子吸附在水泥颗粒表面时，外侧的羧基利用其强亲水性，可在水泥颗粒外部形成水膜包裹层，有效地减小了水泥颗粒间的摩擦阻力，提高了流动性；
④
电离后的羧酸根离子能和水泥浆体中的钙离子形成络合物，使得水泥浆体中的钙离子减少，延缓了水泥的早期水化；
⑤
羧基密度过高将导致吸附作用过强，使减水剂的分散保持性下降。
10.⑥
通过调节减水剂中亲水和疏水性基团比例，可有效改变减水剂的hlb值，进而使水泥保持适宜的引气性。
11.然而，聚羧酸系高效减水剂仍存在一些不足之处：
①
在高温环境下保坍性不足；
②
温度敏感性强，同种聚羧酸减水剂不同季节施工，其保坍性相差甚远，特别是在较低温度
下，比如中国北方冬天，经常在5-10℃的温度下施工和养护；
③
功能性产品较少，难以满足超高、超长距离混凝土泵送、负温施工、超早强混凝土的制备以及混凝土高耐久等要求；
④
粘度高，在高掺和材、低水胶比混凝土配制中，混凝土粘度高不利于施工；
⑤
对砂石集料的含泥量敏感性强。
12.中国专利cn1412175中公开了一种烯丙基醚酯单体的制备方法以及用该单体制备减水剂的方法：首先用氧化铝等吸附材料处理烯丙醇聚醚并使其过氧化值达到5.0meq/kg以下，再与脂肪族一元羧酸进行酯化反应制造烯丙基醚酯单体。
13.再用这种精制过的烯丙基醚酯单体与马来酸酐在80℃下用偶氮二异丁腈做引发剂下制得重均分子量为13500的共聚物，再将此共聚物和烷基聚亚烷基二醇在100℃下酯化得到一种水泥分散剂。
14.但是，由于烯丙基醚酯单体的反应活性较差，造成得到的水泥分散剂的减水性能和坍落度保持性能都不能令人满意。
15.中国专利cn101205127a中公开了一种聚羧酸超塑化剂的配方及其制造方法，首先使聚乙二醇单甲醚与马来酸酐在催化剂和阻聚剂存在的条件下酯化生成大单体，然后与烯丙基聚乙二醇、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠在过硫酸铵作引发剂的条件下共聚得到徐放型的聚羧酸超塑化剂。
16.但是，由于烯丙基聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚马来酸酯的聚合活性不足，会大量残留在所合成的聚羧酸超塑化剂中，造成所得超塑化剂的减水率低、坍落度保持性能不足。
技术实现要素：
17.本发明的目的在于提出一种复合型聚羧酸减水剂及其制备方法，具有良好的早强、保坍以及缓凝效果，能明显提高水泥的性能，减水率高，敏感性低，对于不同的水泥、粉煤灰、混凝土含土量、温度及用水量都有着优异的适应性，而且在较低温度下(5-10℃)施工也具有很好的强度，具有显著的应用前景。
18.本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供一种复合型聚羧酸减水剂，包括以下重量份的原料：季铵盐长链单体40-60份、甲基丙烯酸单体15-25份、马来酸酐单体20-30份、维生素c1-3份、缓凝剂3-7份；所述季铵盐长链单体的结构如式ⅰ所示：式ⅰ；其中，n=8-20。
19.优选地，n=10-15。
20.作为本发明的进一步改进，所述缓凝剂选自葡萄糖酸钠、柠檬酸、白糖和氨基三甲叉磷酸中的至少一种。
21.作为本发明的进一步改进，所述缓凝剂为葡萄糖酸钠和氨基三甲叉磷酸的复配组合物，质量比为（3-5）：2。
22.作为本发明的进一步改进，所述季铵盐长链单体的制备方法如下：s1.将甲基烯丙基聚氧乙烯醚(hpeg)与甲基磺酰氯（mscl）反应，制得中间体a，结构如下：；s2.将中间体a与3-胺-1-丙醇反应，制得中间体b，结构如下：；s3.将中间体b与盐酸反应，得到产物季铵盐长链单体。
23.作为本发明的进一步改进，所述季铵盐长链单体的制备方法具体如下：s1.在0℃下，通入氮气，将2,4,6-三甲基吡啶、mscl、licl和甲基烯丙基聚氧乙烯醚加入二氯甲烷中，加热回流反应1-2h，得到中间体a；s2.将中间体a、碱和3-胺-1-丙醇混合，加热至60-80℃，反应3-5h，得到中间体b；s3.将中间体b加入稀盐酸中，搅拌反应0.5-1h，过滤，得到季铵盐长链单体。
24.作为本发明的进一步改进，所述碱选自dmap、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、dabco中的至少一种；所述稀盐酸浓度为1-3mol/l。
25.作为本发明的进一步改进，所述2,4,6-三甲基吡啶、mscl、licl和甲基烯丙基聚氧乙烯醚的物质的量之比为（0.01-0.1）：（1.02-1.1）：（0.2-0.5）：1；所述中间体a、碱、3-胺-1-丙醇的物质的量之比为1：（0.01-0.1）：1。
26.本发明进一步保护一种上述复合型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：将季铵盐长链单体、甲基丙烯酸单体和马来酸酐单体混合后，加热至反应温度和压力后，加入维生素c和缓凝剂，滴加结束后保温1-2h，加入碱溶液调节ph值为6-7，冷却至室温后补水得到复合型聚羧酸减水剂。
27.作为本发明的进一步改进，所述复合型聚羧酸减水剂的固含量为40-50%。
28.作为本发明的进一步改进，所述反应温度为90-120℃，压力为0.5mpa以下。
29.本发明具有如下有益效果：本发明合成了一种季铵盐长链单体，长侧链会发生较强的互斥作用，这种互斥作用会使得减水剂分子更加均匀地分散，从而使减水剂的作用发挥得更迅速更充分，从而使混凝土的早期强度快速提高，同时具有良好的耐低温性能，在低温条件下制得的混凝土其强度仍然较高；同时，本发明为季铵盐类减水剂，盐类减水剂在较低的外界环境下仍然能保持较好的减水性能，以满足低温条件下混凝土作业。
30.同时，本发明单体中包括含有阳离子的单体季铵盐长链单体和阴离子的单体马来酸酐和甲基丙烯酸，得到的复合型聚羧酸减水剂既含有阳离子又含有阴离子，是一种两性聚羧酸减水剂，能显著提高减水剂的保坍性能，得出两性的功能减水剂引入后会和硅酸盐分子发生静电作用，这种静电作用提高了水泥性能；另外，本发明添加了缓凝剂，为葡萄糖酸钠和氨基三甲叉磷酸的复配组合物，与其他单体进行复配，得出当缓凝剂掺量为3-7重量份时，复合聚羧酸减水剂的缓凝效果最佳。
31.本发明制得的复合聚羧酸减水剂具有良好的早强、保坍以及缓凝效果，能明显提高水泥的性能，减水率高，敏感性低，对于不同的水泥、粉煤灰、混凝土含土量、温度及用水
量都有着优异的适应性，具有显著的应用前景。
具体实施方式
32.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
33.基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.实施例1本实施例提供一种复合型聚羧酸减水剂的制备方法，具体如下：（1）季铵盐长链单体的制备，方法具体如下：s1.在0℃下，通入氮气，将0.01mol 2,4,6-三甲基吡啶、1.02mol mscl、0.2mol licl和1mol hpeg 2400加入100ml二氯甲烷中，加热回流反应1h，过滤，二氯甲烷洗涤2次，得到中间体a；方程式如下：s2.将1mol中间体a、0.01mol碱和1mol 3-胺-1-丙醇混合加入200ml二氯甲烷中，加热至60℃，反应3h，过滤，二氯甲烷洗涤2次，得到中间体b；方程式如下：s3.将1mol中间体b加入100ml 1mol/l的稀盐酸中，搅拌反应0.5h，过滤，去离子水洗涤，得到季铵盐长链单体，方程式如下：。
35.（2）复合型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：将40重量份季铵盐长链单体、15重量份甲基丙烯酸单体和20重量份马来酸酐单体混合后，加热至反应温度为90℃，压力为0.5mpa以下后，加入2重量份维生素c和3重量份缓凝剂，滴加结束后保温1h，加入碱溶液调节ph值为6，冷却至室温后补水得到固含量为40-50%的复合型聚羧酸减水剂。
36.（3）缓凝剂为葡萄糖酸钠和氨基三甲叉磷酸的复配组合物，质量比为3：2。
37.实施例2
本实施例提供一种复合型聚羧酸减水剂的制备方法，具体如下：（1）季铵盐长链单体的制备，方法具体如下：s1.在0℃下，通入氮气，将0.1mol 2,4,6-三甲基吡啶、1.1mol mscl、0.5mol licl和1mol hpeg 2400加入100ml二氯甲烷中，加热回流反应2h，过滤，二氯甲烷洗涤2次，得到中间体a；s2.将1mol中间体a、0.1mol碱和1mol 3-胺-1-丙醇混合加入200ml二氯甲烷中，加热至80℃，反应5h，过滤，二氯甲烷洗涤2次，得到中间体b；s3.将1mol中间体b加入100ml 3mol/l的稀盐酸中，搅拌反应1h，过滤，去离子水洗涤，得到季铵盐长链单体。
38.（2）复合型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：将60重量份季铵盐长链单体、25重量份甲基丙烯酸单体和30重量份马来酸酐单体混合后，加热至反应温度为120℃，压力为0.5mpa以下后，加入2重量份维生素c和7重量份缓凝剂，滴加结束后保温2h，加入碱溶液调节ph值为7，冷却至室温后补水得到固含量为50%的复合型聚羧酸减水剂。
39.缓凝剂为葡萄糖酸钠和氨基三甲叉磷酸的复配组合物，质量比为5：2。
40.实施例3本实施例提供一种复合型聚羧酸减水剂的制备方法，具体如下：（1）季铵盐长链单体的制备，方法具体如下：s1.在0℃下，通入氮气，将0.05mol 2,4,6-三甲基吡啶、1.05mol mscl、0.35mol licl和1mol hpeg 2400加入100ml二氯甲烷中，加热回流反应1.5h，过滤，二氯甲烷洗涤2次，得到中间体a；s2.将1mol中间体a、0.05mol碱和1mol 3-胺-1-丙醇混合加入200ml二氯甲烷中，加热至70℃，反应4h，过滤，二氯甲烷洗涤2次，得到中间体b；s3.将1mol中间体b加入100ml 2mol/l的稀盐酸中，搅拌反应0.75h，过滤，去离子水洗涤，得到季铵盐长链单体。
41.（2）复合型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：将50重量份季铵盐长链单体、20重量份甲基丙烯酸单体和25重量份马来酸酐单体混合后，加热至反应温度为110℃，压力为0.5mpa以下后，加入2重量份维生素c和5重量份缓凝剂，滴加结束后保温1.5h，加入碱溶液调节ph值为6.5，冷却至室温后补水得到固含量为45%的复合型聚羧酸减水剂。
42.缓凝剂为葡萄糖酸钠和氨基三甲叉磷酸的复配组合物，质量比为4：2。
43.实施例4与实施例3相比，缓凝剂为葡萄糖酸钠，其他条件均不改变。
44.实施例5与实施例3相比，缓凝剂为氨基三甲叉磷酸，其他条件均不改变。
45.对比例1与实施例3相比，季铵盐长链单体由等质量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚（分子量约2400）替代，其他条件均不改变。
46.复合型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：将50重量份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、20重量份甲基丙烯酸单体和25重量份马来酸酐单体混合后，加热至反应温度为110℃，压力为0.5mpa以下后，加入2重量份维生素c和5重量份缓凝剂，滴加结束后保温1.5h，加
入碱溶液调节ph值为6.5，冷却至室温后补水得到固含量为45%的复合型聚羧酸减水剂。
47.缓凝剂为葡萄糖酸钠和氨基三甲叉磷酸的复配组合物，质量比为4：2。
48.对比例2与实施例3相比，季铵盐长链单体由等质量的甲基丙烯酸二甲氨乙酯替代，其他条件均不改变。
49.复合型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：将50重量份甲基丙烯酸二甲氨乙酯、20重量份甲基丙烯酸单体和25重量份马来酸酐单体混合后，加热至反应温度为110℃，压力为0.5mpa以下后，加入2重量份维生素c和5重量份缓凝剂，滴加结束后保温1.5h，加入碱溶液调节ph值为6.5，冷却至室温后补水得到固含量为45%的复合型聚羧酸减水剂。
50.缓凝剂为葡萄糖酸钠和氨基三甲叉磷酸的复配组合物，质量比为4：2。
51.测试例将本发明实施例1-5和对比例1-3制得的复合型聚羧酸减水剂进行实验，水泥用水泥为曲寨p.o42.5，水灰比为0.29，减水剂的折固掺量为0.2%。
52.砂子为细度模数m=2.65的中砂，石子粒径为5-25mm连续级配的碎石，混凝土配比如表1。
53.混凝土制备方法为：将石子、沙子、水泥混合均匀，得到混合物，将减水剂和水混合配制成溶液，加入混合物中，搅拌混合均匀，在10℃条件下养护24h，制得混凝土。
54.表1c30混凝土配合比（kg/m3）配料石子砂子水泥水用量1110775332185混凝土坍落度按照gb/t50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》，抗压强度按按照gb/t50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行测试，其中养护条件在10℃条件下进行。
55.混凝土凝结时间按照gb/t8077-2012《混凝土外加剂匀质性实验方法》进行测试。
56.结果见表2。
57.表2
由表3可见，在相同固体掺量的以及较低的温度条件下，本发明的复合型聚羧酸减水剂具有高坍落度保持能力，在2h内坍落度具有优异的保持度，以及缓凝能力，同时，其混凝土的强度高。
58.上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。