一种二氧化钼/碳复合电极材料及其制备方法与应用

1.本发明属于钠离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种二氧化钼/碳复合电极材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着传统化石能源的逐渐枯竭，能源短缺和环境恶化问题愈发引起人们的重视。因此，发展风能、太阳能、潮汐能、电能等新型清洁能源以及先进的储能装置是实现可持续发展的基本要求。以锂离子电池和钠离子电池为代表的二次电池体系具有能量密度高、工作电压高、充放电稳定等优点，是极具潜力的新型能源体系。钠和锂同处于第一主族，具有相似的外层电子构型和性质。与锂相比，钠在地球上的储量更为丰富且成本更低，因此，钠离子电池被视作为替代锂离子电池作为新一代大规模使用二次电池的有力竞争者。然而，在锂离子电池中广泛使用的石墨电极却并不适用于钠离子电池体系，这是由于石墨层间距小，阻碍了具有较大离子半径的钠离子插层，且溶剂化的钠离子的共插层会导致石墨电极体积膨胀，影响电池循环寿命，此外，石墨电极有限的储能容量也极大的限制了二次电池的进一步发展。因此，开发具有更高储能容量且兼具长循环寿命、高倍率性能的新型电极材料尤为重要。
3.moo2具有较高的理论容量且在钠离子电池中也具有较高的电化学活性，被认为是一种很有前途的二次电池用电极材料。传统moo2作为二次电池电极材料时，也有一些明显缺点，例如不可逆的结构变化和缓慢的扩散动力学。为了提高moo2的电化学性能，有效策略之一就是将moo2与碳进行复合制备moo2/c复合电极，该类复合电极能够有效增强材料的电子电导率、促进电子传输以及缓冲充电/放电过程中的体积变化。目前已有一些关于moo2/c复合材料制备方法的报道，但是传统的制备方法往往存在合成条件苛刻、方法复杂且产物电化学容量低等问题，这些问题极大的限制了moo2基电极材料在二次电池中的应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种二氧化钼/碳复合电极材料及其制备方法与应用，该方法简单，合成条件温和易控，所制备得到的产物的电化学容量高，将其作为钠离子二次电池电极片时可表现出优异的电化学性能。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种二氧化钼/碳复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)将吡咯单体、磷钼酸分别分散于乙醇和去离子水中，分散均匀后分别得到吡咯溶液和磷钼酸溶液；
7.(2)将吡咯溶液缓慢滴加于磷钼酸溶液中，在室温条件下搅拌反应并静置老化，待反应完全后进行离心分离得到沉淀；
8.(3)将步骤(2)所得沉淀依次用乙醇与去离子水进行充分洗涤，干燥后制得前驱体ppy-pmo
12
；
9.(4)将前驱体ppy-pmo
12
在密闭的条件下进行热处理，反应在保护气体氛围下进行，控制反应的气流量、升温速率、反应时间、煅烧温度及降温速率，待其自然冷却后收集产物即为二氧化钼/碳复合电极材料。
10.优选的，步骤(1)中，所述吡咯单体和磷钼酸的摩尔比为(5～8)：2。
11.优选的，步骤(2)中，室温条件下搅拌反应12～24h，静置老化24～36h，离心分离时的离心转速为9000～11000r/min并保持15～25min。
12.优选的，步骤(3)中，干燥温度为60～180℃，干燥时间为8～12h。
13.优选的，步骤(4)中，在管式炉中热处理的气流量为50～200cm3/min，升温速率为3～7℃/min，反应时间为3～8h，煅烧温度500～700℃，降温速率为10～25℃/min，保护气体为氮气、氩气、二氧化碳中的一种或几种。
14.优选的，步骤(1)中，采用搅拌或超声得到分散均匀的吡咯溶液和磷钼酸溶液。
15.本发明还提供一种二氧化钼/碳复合电极材料，由上述制备方法制备得到。
16.本发明还提供一种电极片，由上述二氧化钼/碳复合电极材料与超导碳黑和聚偏氟乙烯以质量比7：2：1的比例在n-甲基吡咯烷酮中均匀混合研磨成浆料，并涂覆在作为集流体的铜箔上，80℃烘干后冲切制备得到电极片。
17.本发明还提供一种扣式电池，包括上述的电极片。
18.与现有技术方案相比，本发明具有以下优点：
19.本发明以聚吡咯-磷钼酸为前驱体，经一步高温热处理后得到二氧化钼/碳复合材料，产物中原位生成的碳基体无需额外引入，碳基体和二氧化钼紧密结合，极大增强了复合材料的导电性，确保电极材料在长时间的充放电过程后仍具有较高的反应活性和稳定的结构。本发明制备方法简单、条件温和易控、可重复性好、所得复合材料形貌规则、尺寸均一、便于大规模生产。以该方法所制备得到的产物的电化学容量高，作为钠离子电池负极具有优异的储钠性能，制备电极材料所组装的二次电池表现出优异的电化学性能。
附图说明
20.图1为本发明实施例一所制备的二氧化钼/碳复合材料的sem；
21.图2为本发明实施例一所制备的二氧化钼/碳复合材料的tem图；
22.图3为本发明实施例二所制备的二氧化钼/碳复合材料的xrd图；
23.图4为本发明实施例四所制备的二氧化钼/碳复合材料所组装的钠离子电池充放电曲线；
24.图5为以本发明实施例二所制备的二氧化钼/碳复合材料所组装的钠离子电池在10a/g电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
25.以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
26.实施例一
27.一种二氧化钼/碳复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
28.(1)将吡咯单体、磷钼酸分别分散于乙醇和去离子水中，所述吡咯单体和磷钼酸的摩尔比为5：2，超声至溶液分散均匀后分别得到吡咯溶液和磷钼酸溶液；
29.(2)将吡咯溶液缓慢滴加于磷钼酸溶液中，在室温条件下搅拌反应12h并静置老化24h，待反应完全后进行离心分离得到沉淀；离心分离时的离心转速为10000r/min并保持20min；
30.(3)将步骤(2)所得沉淀依次用乙醇与去离子水进行充分洗涤，干燥后制得前驱体ppy-pmo
12
；干燥温度为60℃，干燥时间为8h；
31.(4)取100mg前驱体ppy-pmo
12
置于瓷舟中并转移至管式炉内，在密闭的条件下以氩气为保护气体进行热处理，在管式炉中热处理的气流量为50cm3/min，升温速率为3℃/min，反应时间为3h，煅烧温度550℃，降温速率为10℃/min，待其自然冷却后收集产物即为二氧化钼/碳复合电极材料，其sem与tem图分别如图1和图2所示，从图中可以看出，合成的复合材料为交联的三维球体，表面光滑，内部为实心结构，尺寸在40～60nm之间。
32.本实施例还提供一种二氧化钼/碳复合电极材料，由上述制备方法制备得到。
33.本实施例还提供一种电极片，由上述二氧化钼/碳复合电极材料与超导碳黑和聚偏氟乙烯以质量比7：2：1的比例在n-甲基吡咯烷酮中均匀混合研磨成浆料，并涂覆在作为集流体的铜箔上，80℃烘干后冲切制备得到电极片。
34.本实施例还提供一种扣式电池，包括上述的电极片，以金属钠为对电极，优选的电解液为1.0mnapf
6-ec/dmc/emc(体积比1：1：1)加上体积分数为5％的fec添加剂，在手套箱中组装成2032扣式电池并对其进行电化学性能测试，测试结果显示，以该复合材料为负极组装的钠离子电池在0.1a/g的电流密度下循环3周后，容量高达282.2mah/g。
35.实施例二
36.一种二氧化钼/碳复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
37.(1)将吡咯单体、磷钼酸分别分散于乙醇和去离子水中，所述吡咯单体和磷钼酸的摩尔比为5：2，超声至溶液分散均匀后分别得到吡咯溶液和磷钼酸溶液；
38.(2)将吡咯溶液缓慢滴加于磷钼酸溶液中，在室温条件下搅拌反应12h并静置老化30h，待反应完全后进行离心分离得到沉淀；离心分离时的离心转速为10000r/min并保持20min；
39.(3)将步骤(2)所得沉淀依次用乙醇与去离子水进行充分洗涤，干燥后制得前驱体ppy-pmo
12
；干燥温度为80℃，干燥时间为10h；
40.(4)取100mg前驱体ppy-pmo
12
置于瓷舟中并转移至管式炉内，在密闭的条件下以氩气为保护气体进行热处理，在管式炉中热处理的气流量为100cm3/min，升温速率为5℃/min，反应时间为3h，煅烧温度600℃，降温速率为15℃/min，待其自然冷却后收集产物即为二氧化钼/碳复合电极材料。本实施例制备的复合材料与实施例一制备得到的相似，从图3中可以看出，其主相为二氧化钼，位于26.09、37.02和53.55
°
的主要xrd衍射峰分别分配给moo2(jcpds no.02-0422)的(110)、(101)和(211)平面，没有检测到其他晶相，表明所制备的二氧化钼/碳具有良好的相纯度。
41.本实施例还提供一种二氧化钼/碳复合电极材料，由上述制备方法制备得到。
42.本实施例还提供一种电极片，由上述二氧化钼/碳复合电极材料与超导碳黑和聚偏氟乙烯以质量比7：2：1的比例在n-甲基吡咯烷酮中均匀混合研磨成浆料，并涂覆在作为集流体的铜箔上，80℃烘干后冲切制备得到电极片。
43.本实施例还提供一种扣式电池，包括上述的电极片，以金属钠为对电极，优选的电
解液为1.0mnapf
6-ec/dmc/emc(体积比1：1：1)加上体积分数为5％的fec添加剂，在手套箱中组装成2032扣式电池并对其进行电化学性能测试，测试结果显示，以该复合材料为负极组装的钠离子电池在在0.1a/g的电流密度下循环3周后，容量高达336.3mah/g，且如图5所示，在10a/g的电流密度下循环10000周后，仍保持着167.8mah/g的容量，且库伦效率高达98.87％，由此说明，以该材料组装的钠离子电池表现出优异的循环稳定性与容量保持率。
44.实施例三
45.一种二氧化钼/碳复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
46.(1)将吡咯单体、磷钼酸分别分散于乙醇和去离子水中，所述吡咯单体和磷钼酸的摩尔比为4：1，超声至溶液分散均匀后分别得到吡咯溶液和磷钼酸溶液；
47.(2)将吡咯溶液缓慢滴加于磷钼酸溶液中，在室温条件下搅拌反应12h并静置老化36h，待反应完全后进行离心分离得到沉淀；离心分离时的离心转速为10000r/min并保持20min；
48.(3)将步骤(2)所得沉淀依次用乙醇与去离子水进行充分洗涤，干燥后制得前驱体ppy-pmo
12
；干燥温度为100℃，干燥时间为12h；
49.(4)取100mg前驱体ppy-pmo
12
置于瓷舟中并转移至管式炉内，在密闭的条件下以氩气为保护气体进行热处理，在管式炉中热处理的气流量为150cm3/min，升温速率为5℃/min，反应时间为5h，煅烧温度650℃，降温速率为20℃/min，待其自然冷却后收集产物即为二氧化钼/碳复合电极材料。
50.本实施例还提供一种二氧化钼/碳复合电极材料，由上述制备方法制备得到。
51.本实施例还提供一种电极片，由上述二氧化钼/碳复合电极材料与超导碳黑和聚偏氟乙烯以质量比7：2：1的比例在n-甲基吡咯烷酮中均匀混合研磨成浆料，并涂覆在作为集流体的铜箔上，80℃烘干后冲切制备得到电极片。
52.本实施例还提供一种扣式电池，包括上述的电极片，以金属钠为对电极，优选的电解液为1.0mnapf
6-ec/dmc/emc(体积比1：1：1)加上体积分数为5％的fec添加剂，在手套箱中组装成2032扣式电池并对其进行电化学性能测试，测试结果显示，以该复合材料为负极组装的钠离子电池在0.1a/g的电流密度下循环3周后，容量高达281.3mah/g。
53.实施例四
54.一种二氧化钼/碳复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
55.(1)将吡咯单体、磷钼酸分别分散于乙醇和去离子水中，所述吡咯单体和磷钼酸的摩尔比为4：1，超声至溶液分散均匀后分别得到吡咯溶液和磷钼酸溶液；
56.(2)将吡咯溶液缓慢滴加于磷钼酸溶液中，在室温条件下搅拌反应18h并静置老化36h，待反应完全后进行离心分离得到沉淀；离心分离时的离心转速为10000r/min并保持20min；
57.(3)将步骤(2)所得沉淀依次用乙醇与去离子水进行充分洗涤，干燥后制得前驱体ppy-pmo
12
；干燥温度为120℃，干燥时间为12h；
58.(4)取100mg前驱体ppy-pmo
12
置于瓷舟中并转移至管式炉内，在密闭的条件下以氩气为保护气体进行热处理，在管式炉中热处理的气流量为150cm3/min，升温速率为5℃/min，反应时间为5h，煅烧温度650℃，降温速率为25℃/min，待其自然冷却后收集产物即为二氧化钼/碳复合电极材料。
59.本实施例还提供一种二氧化钼/碳复合电极材料，由上述制备方法制备得到。
60.本实施例还提供一种电极片，由上述二氧化钼/碳复合电极材料与超导碳黑和聚偏氟乙烯以质量比7：2：1的比例在n-甲基吡咯烷酮中均匀混合研磨成浆料，并涂覆在作为集流体的铜箔上，80℃烘干后冲切制备得到电极片。
61.本实施例还提供一种扣式电池，包括上述的电极片，以金属钠为对电极，优选的电解液为1.0mnapf
6-ec/dmc/emc(体积比1：1：1)加上体积分数为5％的fec添加剂，在手套箱中组装成2032扣式电池并对其进行电化学性能测试，测试结果如图4所示，以该复合材料为负极组装的钠离子电池在0.1a/g的电流密度下循环3周后，容量高达306.4mah/g。
62.实施例五
63.一种二氧化钼/碳复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
64.(1)将吡咯单体、磷钼酸分别分散于乙醇和去离子水中，所述吡咯单体和磷钼酸的摩尔比为4：1，超声至溶液分散均匀后分别得到吡咯溶液和磷钼酸溶液；
65.(2)将吡咯溶液缓慢滴加于磷钼酸溶液中，在室温条件下搅拌反应24h并静置老化36h，待反应完全后进行离心分离得到沉淀；离心分离时的离心转速为10000r/min并保持20min；
66.(3)将步骤(2)所得沉淀依次用乙醇与去离子水进行充分洗涤，干燥后制得前驱体ppy-pmo
12
；干燥温度为180℃，干燥时间为12h；
67.(4)取100mg前驱体ppy-pmo
12
置于瓷舟中并转移至管式炉内，在密闭的条件下以氩气为保护气体进行热处理，在管式炉中热处理的气流量为200cm3/min，升温速率为7℃/min，反应时间为8h，煅烧温度700℃，降温速率为25℃/min，待其自然冷却后收集产物即为二氧化钼/碳复合电极材料。
68.本实施例还提供一种二氧化钼/碳复合电极材料，由上述制备方法制备得到。
69.本实施例还提供一种电极片，由上述二氧化钼/碳复合电极材料与超导碳黑和聚偏氟乙烯以质量比7：2：1的比例在n-甲基吡咯烷酮中均匀混合研磨成浆料，并涂覆在作为集流体的铜箔上，80℃烘干后冲切制备得到电极片。
70.本实施例还提供一种扣式电池，包括上述的电极片，以金属钠为对电极，优选的电解液为1.0mnapf
6-ec/dmc/emc(体积比1：1：1)加上体积分数为5％的fec添加剂，在手套箱中组装成2032扣式电池并对其进行电化学性能测试，测试结果显示，以该复合材料为负极组装的钠离子电池在0.1a/g的电流密度下循环3周后，容量高达241.7mah/g。
71.以上结果表明，该复合材料作为钠离子电池负极具有优异的储钠性能。