晶态二维多孔CuO/WO3纳米片及其制备方法和作为乙偶姻传感器的应用

晶态二维多孔cuo/wo3纳米片及其制备方法和作为乙偶姻传感器的应用
技术领域
1.本发明涉及一种晶态二维多孔cuo/wo3纳米片的制备及在乙偶姻传感器方面的应用。


背景技术：

2.单核细胞增生李斯特菌（lms）是一种具有传染性的食品病原体，可引起多种疾病，包括免疫力低下和免疫力正常人群的局部肠炎和全身感染，致死率为20-30%。然而，lms广泛分布于水果、蔬菜或其他食品中，并表现出较高的低温繁殖能力，这使得预防lms的传播极为困难。因此，对lms进行准确和定量的检测具有重要意义。目前，包括核酸检测、免疫检测和微生物学研究在内的各种方法已被探索用于检测lms。尽管已经取得了重大进展，但这些技术仍然存在复杂和成本高的问题，因此，开发一种低成本且便捷的方法来监测食品中的致病微生物是非常可取的。特别是，微生物挥发性有机化合物（mvocs）是微生物代谢物的重要组成部分。据报道，乙偶姻(3-羟基-2-丁酮)是lms挥发性代谢物中的主要呼出气体（丰度为32.2%），该代谢物的浓度与lms的生长情况有关。因此，乙偶姻可以被视为检测lms的生物标志物。文献报道，通过使用mof为模板构建了有序的钴掺杂氧化锌超微粒（sensor. actuat. b-chem., 358, 2022,131482），制备的传感器对乙偶姻的响应最佳温度较高，并且长期稳定效果不佳。文献报道，采用水热法合成了三维海胆状wo3（mat. sci. semicon. proc., 137, 2022, 106120），三维海胆状wo3具有由相互连接的纳米棒组成的介孔结构，这有利于气体分子的扩散,该传感器对乙偶姻的响应-恢复时间快，检测限低，但操作温度较高，灵敏度低。现有的乙偶姻传感器仍然存在制备方法繁琐、操作温度高、稳定性差、灵敏度低等缺点。因此，有必要开发一种操作温度低、高灵敏度、低成本以及稳定的乙偶姻气体传感器。


技术实现要素：

3.本发明所要解决的技术问题是针对乙偶姻传感器存在灵敏度低，工作温度高、稳定性差等缺点，提供一种对乙偶姻气体具有高灵敏度，低功耗，选择性优异的晶态二维多孔cuo/wo3纳米片及其制备方法和应用。
4.为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：本发明的晶态二维多孔cuo/wo3纳米片由空间自限域组装策略来合成，且cuo纳米颗粒均匀分布在晶态二维多孔wo3纳米片表面。
5.本发明的晶态二维多孔cuo/wo3纳米片制备方法：首先将无机盐、钨化合物和铜化合物溶于水中，超声溶解，然后将混合溶液在低温条件下预冻，再在冷冻干燥的条件下得到前驱体，得到样品在高温条件下煅烧使之高温结晶化，去离子水洗去盐模板，烘箱烘干后得到结晶二维多孔cuo/wo3纳米片。
6.本发明晶态二维多孔cuo/wo3纳米片的制备方法的具体步骤为：
一种晶态二维多孔cuo/wo3纳米片，所述晶态二维多孔cuo/wo3纳米片由空间自限域组装策略来合成，且cuo纳米颗粒均匀分布在晶态二维多孔wo3纳米片表面。
7.本发明所述的晶态二维多孔cuo/wo3纳米片的制备方法，包括以下步骤：（1）制备无机盐溶液：将无机盐溶于水中，搅拌至透明澄清得到无机盐溶液；（2）制备cuo/wo3前驱体：将铜化合物与钨化合物溶于无机盐溶液中，超声搅拌至完全分散得到混合溶液，将混合溶液在低温下预冻，然后放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥得到cuo/wo3前驱体；（3）制备结晶二维多孔cuo/wo3纳米片：将步骤（2）制得的cuo/wo3前驱体在马弗炉中煅烧使之高温晶化，然后用去离子水充分洗去无机盐模板，60
°
c烘干后得到结晶二维多孔cuo/wo3纳米片。
8.进一步，所述步骤（1）中的无机盐为氯化钠、硫酸钾、氯化钾、硝酸铵、溴化钾、硫酸钠或硝酸钠的一种或几种，无机盐溶液浓度为0.05g/ml~2g/ml。
9.进一步，所述步骤（2）中的铜化合物为cucl2、cuso4、cuso4·
5h2o或cu(no3)2中的一种或几种；钨化合物为na2wo4·
2h2o、k2wo4、(nh4)6h2w
12o40
·
xh2o、h4[si(w3o
10
)4]
·
xh2o、wcl6的一种或几种。
[0010]
进一步，所述步骤（2）中钨化合物与铜化合物的质量比为1:0.005~1:0.05；混合溶液中钨化合物和铜化合物的总浓度为0.01 g/ml~0.42g/ml。
[0011]
进一步，所述步骤（2）中无机盐与钨化合物的质量比为1:0.01~1:0.5。
[0012]
进一步，所述步骤（2）中预冻温度为-18-28
°
c，预冻时间为12-24h，冷冻干燥温度为-50~-65
°
c，冷冻干燥时间为24-48h。
[0013]
进一步，所述步骤（3）中煅烧温度为400-800
°
c，升温速率为2
°
c/min~5
°
c/min，煅烧时间为1-2 h。
[0014]
进一步，所述步骤（3）中烘干温度为60
°
c，烘干时间为4-6h。
[0015]
本发明创新的关键在于制备晶态二维多孔cuo/wo3纳米片。关于乙偶姻传感器的材料制备已有很多，但其制备方法繁琐，操作温度高，稳定性差以及灵敏度低。本发明所述的晶态二维多孔cuo/wo3纳米片作为气敏元件在高灵敏度乙偶姻传感器方面的应用，当工作温度为100
°
c时，晶态二维多孔cuo/wo3纳米片作为气敏元件对乙偶姻有较好的选择性并且对50 ppm的乙偶姻的灵敏度达到588.67。
[0016]
本发明有益效果在于：本发明在wo3纳米片的基础上复合cuo纳米颗粒，提高了对乙偶姻气体的灵敏度以及选择性，且稳定性好；100
°
c工作温度对50 ppm乙偶姻气体的灵敏度高588.67，比现有的乙偶姻传感器工作温度有所降低。本发明方法，合成具有创新性，产率高，制备成本低；材料的形貌、大小均一；对乙偶姻气体响应较高，易于实现产业化。
附图说明
[0017]
图1是实施例8制备的结晶二维多孔cuo/wo3纳米片的xrd图。
[0018]
图2是实施例8制备的结晶二维多孔cuo/wo3纳米片的扫描电镜(sem)图。
[0019]
图3是实施例8制备的结晶二维多孔cuo/wo3纳米片的透射电镜(tem)图。
[0020]
图4是实施例8制备的结晶二维多孔cuo/wo3纳米片在60-160
°
c下对50ppm乙偶姻的响应值。
[0021]
图5是实施例8制备的结晶二维多孔cuo/wo3纳米片在30天内对50ppm乙偶姻的长期稳定性测试。
具体实施方式
[0022]
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
[0023]
实施例1本实施例的晶态二维多孔cuo/wo3纳米片的制备方法如下：（1）称取1g氯化钾，加入10 ml水，超声搅拌溶解5 min，形成均一稳定的透明澄清溶液；（2）向（1）盐溶液中缓慢加入200 mg na2wo4·
2h2o和2 mg cucl2，超声搅拌溶解10 min之后在低温-18
°
c下预冻6h，预冻完之后放入冷冻干燥机中-50
°
c冷冻干燥24h得到cuo/wo3前驱体；（3）将cuo/wo3前驱体放入马弗炉中以2
°
c/min的升温速率升温至400
°
c，保温2h。得到产物经蒸馏水洗涤3次和无水乙醇洗涤1次，60
°
c烘箱中干燥6h得到结晶二维多孔cuo/wo3纳米片。
[0024]
实施例2本实施例的晶态二维多孔cuo/wo3纳米片的制备方法如下：（1）称取1g氯化钠，加入20ml水，超声搅拌溶解10min，形成均一稳定的透明澄清溶液；（2）向（1）盐溶液中缓慢加入400mg na2wo4·
2h2o和2mg cucl2，超声搅拌溶解20min之后在低温-18
°
c下预冻12h，预冻完之后放入冷冻干燥机中-54
°
c冷冻干燥32h得到cuo/wo3前驱体；（3）将cuo/wo3前驱体放入马弗炉中以1.5
°
c/min的升温速率升温至470
°
c，保温2h。得到产物经蒸馏水洗涤4次和无水乙醇洗涤1次，60
°
c烘箱中干燥5h得到结晶二维多孔cuo/wo3纳米片。
[0025]
实施例3本实施例的晶态二维多孔cuo/wo3纳米片的制备方法如下：（1）称取2g硫酸钠，加入10ml水，超声搅拌溶解8min，形成均一稳定的透明澄清溶液；（2）向（1）盐溶液中缓慢加入500mg k2wo4和25mg cuso4·
5h2o，超声搅拌溶解15min之后在低温-18
°
c下预冻24h，预冻完之后放入冷冻干燥机中-60
°
c冷冻干燥36h得到cuo/wo3前驱体；（3）将cuo/wo3前驱体放入马弗炉中以5
°
c/min的升温速率升温至450
°
c，保温1h。得到产物经蒸馏水洗涤4次和无水乙醇洗涤1次，60
°
c烘箱中干燥4h得到结晶二维多孔cuo/wo3纳米片。
[0026]
实施例4本实施例的晶态二维多孔cuo/wo3纳米片的制备方法如下：
（1）称取500mg溴化钾和500mg硝酸铵，加入10ml水，超声搅拌溶解12min，形成均一稳定的透明澄清溶液；（2）向（1）盐溶液中缓慢加入400mg (nh4)6h2w
12o40
·
xh2o和20mg cucl2，超声搅拌溶解25min之后在低温-18
°
c预冻16h，预冻完之后放入冷冻干燥机中-60
°
c冷冻干燥24h得到cuo/wo3前驱体；（3）将cuo/wo3前驱体放入马弗炉中以4
°
c/min的升温速率升温至500
°
c，保温1.2h。得到产物经蒸馏水洗涤3次和无水乙醇洗涤1次，60
°
c烘箱中干燥4h得到结晶二维多孔cuo/wo3纳米片。
[0027]
实施例5本实施例的晶态二维多孔cuo/wo3纳米片的制备方法如下：（1）称取500mg硫酸钠和500mg氯化钾，加入12ml水，超声搅拌溶解8min，形成均一稳定的透明澄清溶液；（2）向（1）盐溶液中缓慢加入100mg k2wo4和10mg cu(no3)2，超声搅拌溶解10min之后在低温-18
°
c下预冻18h，预冻完之后放入冷冻干燥机中-52
°
c冷冻干燥12h得到cuo/wo3前驱体；（3）将cuo/wo3前驱体放入马弗炉中以2.5
°
c/min的升温速率升温至400
°
c，保温2h。得到产物经蒸馏水洗涤4次和无水乙醇洗涤1次，60
°
c烘箱中干燥4h得到结晶二维多孔cuo/wo3纳米片。
[0028]
实施例6本实施例的晶态二维多孔cuo/wo3纳米片的制备方法如下：（1）称取2g硫酸钠，加入15ml水，超声搅拌溶解10min，形成均一稳定的透明澄清溶液；（2）向（1）盐溶液中缓慢加入150mg h4[si(w3o
10
)4]
·
xh2o和15mg cuso4·
5h2o，超声搅拌溶解30min之后在低温-18
°
c下预冻16h，预冻完之后放入冷冻干燥机中-48
°
c冷冻干燥24h得到cuo/wo3前驱体；（3）将cuo/wo3前驱体放入马弗炉中以2
°
c/min的升温速率升温至440
°
c，保温1h。得到产物经蒸馏水洗涤3次和无水乙醇洗涤1次，60
°
c烘箱中干燥6h得到结晶二维多孔cuo/wo3纳米片。
[0029]
实施例7本实施例的晶态二维多孔cuo/wo3纳米片的制备方法如下：（1）称取1g硫酸钠和1g氯化钾，加入20ml水，超声搅拌溶解15min，形成均一稳定的透明澄清溶液；（2）向（1）盐溶液中缓慢加入400mg wcl6和20mg cuso4·
5h2o，超声搅拌溶解10min之后在低温-18
°
c下预冻14h，预冻完之后放入冷冻干燥机中-56
°
c冷冻干燥24h得到cuo/wo3前驱体；（3）将cuo/wo3前驱体放入马弗炉中以2
°
c/min的升温速率升温至600
°
c，保温1.5h。得到产物经蒸馏水洗涤3次和无水乙醇洗涤1次，60
°
c烘箱中干燥5h得到结晶二维多孔cuo/wo3纳米片。
[0030]
实施例8
本实施例的晶态二维多孔cuo/wo3纳米片的制备方法如下：（1）称取1g氯化钠，加入10ml水，超声搅拌溶解10min，形成均一稳定的透明澄清溶液；（2）向（1）盐溶液中缓慢加入200mg h4[si(w3o
10
)4]
·
xh2o和10mg cucl2，超声搅拌溶解10min之后在低温-20
°
c下预冻20h，预冻完之后放入冷冻干燥机中-52
°
c冷冻干燥24h得到cuo/wo3前驱体；（3）将cuo/wo3前驱体放入马弗炉中以2
°
c/min的升温速率升温至400
°
c，保温1h。得到产物经蒸馏水洗涤3次和无水乙醇洗涤1次，60
°
c烘箱中干燥4h得到结晶二维多孔cuo/wo3纳米片。
[0031]
图1为本实施例得到的结晶二维多孔cuo/wo3纳米片的xrd谱图，产物为cuo与wo3的复合物,但由于cuo负载量太低，所以并没有出现cuo的衍射峰。图2为材料的sem照片，cuo/wo3复合材料中，cuo纳米颗粒均匀分散在二维多孔wo3纳米片层上。图3为本实施例得到的结晶二维多孔cuo/wo3纳米片的tem图，可以看出结晶二维多孔cuo/wo3纳米片片层很薄，呈现多孔形式。
[0032]
图4为本实施例得到的结晶二维多孔cuo/wo3纳米片在60-160
°
c下对50ppm乙偶姻的响应值，可以看出100
°
c时，cuo/wo3对50ppm乙偶姻的响应最高，响应值为588.67，所以规定100
°
c为最佳工作温度。图5是本实施例得到的结晶二维多孔cuo/wo3纳米片在30天内的长期稳定性测试，可以看出响应值没有大幅度的变化，说明结晶二维多孔cuo/wo3纳米片的稳定性较好。
[0033]
实施例9本实施例的晶态二维多孔cuo/wo3纳米片的制备方法如下：（1）称取2g氯化钠，加入20ml水，超声搅拌溶解20min，形成均一稳定的透明澄清溶液；（2）向（1）盐溶液中缓慢加入500mg h4[si(w3o
10
)4]
·
xh2o和5mg cu(no3)2，超声搅拌溶解10min之后在低温-18
°
c下预冻18h，预冻完之后放入冷冻干燥机中-50
°
c冷冻干燥24h得到cuo/wo3前驱体；（3）将cuo/wo3前驱体放入马弗炉中以1
°
c/min的升温速率升温至400
°
c，保温2h。得到产物经蒸馏水洗涤3次和无水乙醇洗涤1次，60
°
c烘箱中干燥5h得到结晶二维多孔cuo/wo3纳米片。
[0034]
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。