一种磷酸铁锂材料及其制备方法以及其电芯的制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂材料及其制备方法以及其电芯的制备方法。


背景技术：

2.自1991年索尼公司推出锂离子电池商业化应用以来，锂离子电池技术在3c、动力汽车、电动工具、储能等方面得到了飞速的发展，据统计仅2021年中国新能源汽车出货量在350万辆，电池装机量为220gw，其中磷酸铁锂电池的装机容量为117gw，对应磷酸铁锂正极材料为30万吨左右；磷酸铁锂电池由于其安全性、成本低在新能源领域上得到大力应用。磷酸铁锂材料本身电导率低，因此目前普遍采用碳包覆的方法来增强材料的导电性，从而提高其电化学性能。在电动工具等领域，需求大倍率充放电，因此改善磷酸铁锂材料倍率性能至关重要。目前磷酸铁锂电池正极材料倍率性能主要改善方式包括碳包覆、粒径细化以及元素掺杂等方向。
3.碳包覆层可以提高磷酸铁锂材料的导电性能，然而由于包覆层的影响，较多的碳包覆会影响材料的加工性能，且对倍率性能提升有限，并且过多的碳会影响材料的克容量发挥；粒径细化可以缩短锂离子的转移路径提高材料倍率性能，但是由于与电解液副反应较多，对循环寿命有较大不利影响，且粒径较小不利于材料加工，面密度降低，影响电池能量密度；元素掺杂可以改善材料的本征离子迁移速率，提高其倍率性能，但是往往添加的金属氧化物价格昂贵增加了成本。
4.为了解决上述问题，特此提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供了一种磷酸铁锂材料。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种磷酸铁锂材料，所述磷酸铁锂材料具有典型的橄榄石结构，属于正交晶系空间群pnma，经topas精修软件精修可得晶胞。
8.本发明的另一目的在于提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法。
9.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
10.一种磷酸铁锂材料的制备方法，包括如下步骤：
11.(1)将磷酸铁、碳源、电池级的碳酸锂、硼酸、氢氧化镁按照一定比例混合均匀，其中，n1碳酸锂：n2磷酸铁为1～1.02:1，碳源的添加量为总重量的10～15％，硼酸、氢氧化镁作为添加剂，硼酸、氢氧化镁的含量为0～2％，获得混合物s1；
12.(2)将s1放到细磨机中进行细磨，转速20～50r/min；时间0.5～1h，得到d50粒度为0.5～0.6μm混合产物s2；
13.(3)将s2在喷雾设备中进行喷雾处理，得到产物s3，在辊道窑烧结，烧结温度为650～800℃，烧结气氛为惰性气体，烧结时间为1～8h，得到产物为s4。
14.本发明主要是通过添加低熔点物质硼酸和氢氧化镁，有利于烧结反应时lifepo4晶体生长，结晶度提升，并且在磷酸铁锂颗粒表面形成一层快离子导体层b-li-mg氧化物，在电池充放电的过程中有利于锂离子的转移，而且通过调节烧结温度控制结晶度和粒径可以提升材料的压实密度。
15.优选的，所述的磷酸铁锂材料的制备方法，步骤(1)中，n1碳酸锂：n2磷酸铁为1.01:1，碳源的添加量为12％总重量，硼酸为0.5％总重量和氢氧化镁为1％总重量。
16.本发明的再一目的在于提供了一种磷酸铁锂材料电芯的制备方法。
17.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
18.一种磷酸铁锂材料电芯的制备方法，包括以下步骤：将产物s4与导电剂sp，cnt，pvdf进行混合，比例为96:(1-1.5)：0.5：2.5，挤压式涂布烘干后得到正极片，面密度为380～420g/m2，正极片辊压压实密度为2.3～2.4g/cm3。
19.优选的，所述面密度为400g/m2，正极片辊压压实密度为2.35g/cm3。
20.进一步的，与负极片搭配后组装成80122165软包电芯。
21.有益技术效果：
22.本发明由于采用高温固相法制备磷酸铁锂，在烧结的过程，由于碳酸锂的分解温度较高，因此碳酸锂与磷酸铁之间的反应是点与点接触物质转移，本发明主要是利用低熔点物质硼酸、氢氧化镁在烧结的过程中形成液相包覆在固体颗粒之间，有利于在较低的温度下进行反应生成磷酸铁锂材料，一方面提高其结晶度，另一方面可以调控晶粒的长大趋势，改善其压实密度，并且在制浆中易于加工；并且该低熔点物质可以与过量的碳酸锂进行反应生成一层快离子导体层，有助于锂离子迁移，提高其倍率性能。
附图说明
23.图1为本发明实施例1中s14样品xrd图谱。
24.图2为本发明对比例1中s24样品xrd图谱。
25.图3为本发明实施例2中s34样品扫描图。
26.图4为本发明实施例2中s35样品扫描图。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
28.实施例1：
29.选用电池级碳酸锂44.12g和磷酸铁42.38g，添加葡萄糖12g作为包覆碳源，添加硼酸0.5和氢氧化镁1g作为添加剂，将5种物质混合均匀，得到混合物s11；将s11通过管道打入细磨机中进行细磨，转速得到
30.40r/min；时间1h，得到d50粒度为0.55μm混合产物s12；将s12在喷雾设备中进行喷雾处理，得到产物s13；s13在辊道窑烧结，烧结温度为700℃，烧结气氛为1atm氮气，烧结时间为5h,得到产物为s14。
31.对s14进行微观结构分析，如图1所示，由xrd图谱所示，s14样品具有典型的橄榄石结构，属于正交晶系空间群pnma，经topas精修软件精修得到晶胞，参数如表1所示。
32.表1
[0033][0034]
利用s14制备全电池，按照w(磷酸铁锂)：w(sp)：w(cnt)：w(pvdf)＝96：1:0.5:2.5的比例，制备正极料浆，挤压式涂布烘干后得到正极片，面密度为400g/m2，正极片辊压压实密度为2.35g/cm3，与负极片搭配后组装成80122165软包电芯，经化成与分容后测试其倍率放电性能，测试结果如表2所示。
[0035]
表2
[0036][0037]
对比例1：
[0038]
选用电池级碳酸锂44.12g和磷酸铁42.38g，添加葡萄糖12g作为包覆碳源，将3种物质混合均匀，得到混合物s21；将s21进行细磨机中进行细磨，转速得到40r/min，时间1h，得到d50粒度为0.55μm混合产物s22；将s22在喷雾设备中进行喷雾处理，得到产物s23；s23在辊道窑烧结，烧结温度为700℃，烧结气氛为1atm氮气，烧结时间为5h，得到产物为s24。对s24进行微观结构分析如图1所示，由xrd图谱所示s24样品具有典型的橄榄石结构，属于正交晶系空间群pnma，经topas精修软件精修得到晶胞参数如表3所示。
[0039]
表3
[0040][0041]
利用s24制备全电池，按照w(磷酸铁锂)：w(sp)：w(cnt)：w(pvdf)＝96：1：0.5：2.5的比例，制备正极料浆，挤压式涂布烘干后得到正极片，面密度为340g/m2，正极片辊压压实密度为2.2g/cm3。与负极片搭配后组装成80122165软包电芯，经化成与分容后测试其倍率放电性能。测试结果如表4所示。
[0042]
表4
[0043][0044]
由表1、表3可知，s14具有更高的结晶度，说明添加硼酸与氧化镁后有助于材料的反应合成。
[0045]
从分容数据表2、表4可知s14材料大倍率性能更优，这与该材料表面形成了一层快离子导体层有利于锂离子的传输有关。
[0046]
实施例2：
[0047]
选用电池级碳酸锂和磷酸铁li/fe为1.01配比，添加10％葡萄糖作为包覆碳源，添加0.5％硼酸和0.5％氢氧化镁作为添加剂，将5种物质混合均匀，得到混合物s31；将s31导入细磨机中进行细磨，转速30r/min，时间1h，得到d50粒度为0.6μm混合产物s32；将s32在喷雾设备中进行喷雾处理，得到产物s33；将s33在辊道窑烧结，烧结温度分别为660℃、680℃，烧结气氛为1atm氮气，烧结时间为5h，得到产物分别为s34、s35。分别对产物进行微观组织分析，如图3、图4所示。
[0048]
由图3、图4可知随着烧结温度上升晶粒尺寸有增大的趋势，且在660℃烧结形成的磷酸铁锂颗粒晶形完整，在表面形成了一层包覆层。
[0049]
实施例3：
[0050]
选用电池级碳酸锂45.17和磷酸铁43.83，添加10g葡萄糖作为包覆碳源，添加0.5g硼酸和0.5g氢氧化镁作为添加剂，将5种物质混合均匀，得到混合物s41；将s41导入细磨机中进行细磨，转速30r/min，时间1h，得到d50粒度为0.6μm混合产物s42；将s42在喷雾设备中进
[0051]
行喷雾处理，得到产物s43；将s43在辊道窑烧结，烧结温度分别为660℃，烧结气氛为1atm氮气，烧结时间为5h，得到产物分别为s44。