氧化铪铁电相单晶及其制备方法

1.本技术属于铁电存储器技术领域，具体涉及一种氧化铪铁电相单晶及其制备方法。


背景技术：

2.铁电薄膜是一种得到广泛研究的铁电存储器的核心材料，与标准集成电路工艺兼容、可高密度集成的高速、低功耗、非易失性氧化铪基铁电场效应晶体管(fefet)存储器极具应用潜力，是新型半导体存储器的重要发展方向。
3.目前，由于fefet中氧化铪基铁电薄膜是多晶、多相结构，随机分布的铁电/顺电晶粒、晶粒取向和相界等微结构将引起小面积氧化铪基铁电薄膜之间的性能差异，从而导致其fefet的存储性能均一性问题。这是阻碍其fefet存储器产业化的技术瓶颈。


技术实现要素：

4.本技术的目的是提供一种氧化铪铁电相单晶及其制备方法以解铁电薄膜多晶多相问题进而实现存储性能均一性。
5.根据本技术实施例的第一方面，提供了一种氧化铪铁电相单晶的制备方法，该方法可以包括：
6.获取两根氧化铪多晶料棒；
7.将两根所述氧化铪多晶料棒共线设置，且两根所述氧化铪多晶料棒之间留有预设距离的缝隙；
8.将所述缝隙置于激光加热区进行铁电单晶的生长得到氧化铪铁电相单晶。
9.在本技术的一些可选实施例中，所述获取两根氧化铪多晶料棒，包括：
10.将氧化铪原料粉末进行加热干燥，得到干燥粉末；
11.将所述干燥粉末进行研磨和烧结，得到氧化铪粉末；
12.将所述氧化铪粉末进行压制定型烧结，得到氧化铪多晶料棒。
13.在本技术的一些可选实施例中，所述氧化铪原料粉末为二氧化铪粉末或掺杂的二氧化铪粉末。
14.在本技术的一些可选实施例中，所述掺杂的二氧化铪粉末的掺杂元素为硅、铝、锆、镧、铈、钇中的一种或多种的组合。
15.在本技术的一些可选实施例中，所述预设距离为1-1.5mm。
16.在本技术的一些可选实施例中，所述激光加热区的升温速率在30-60℃/min之间。
17.在本技术的一些可选实施例中，所述将所述缝隙置于激光加热区进行铁电单晶的生长得到氧化铪铁电相单晶包括：
18.将所述缝隙置于激光加热区并以相反转动的两根所述氧化铪多晶料棒；
19.当两根所述氧化铪多晶料棒靠近的两端处于熔融状态时，将两根所述氧化铪多晶料棒对接；
20.通入氧气以使晶体在氧气氛围中生长得到氧化铪铁电相单晶。
21.在本技术的一些可选实施例中，所述相反转动的转动速率为20-25r/min。
22.在本技术的一些可选实施例中，在所述将所述缝隙置于激光加热区进行铁电单晶的生长得到氧化铪铁电相单晶之后，所述氧化铪铁电相单晶的制备方法还包括：
23.持续通入氧气，降温1-2小时。
24.根据本技术实施例的第二方面，提供一种氧化铪铁电相单晶，该氧化铪铁电相单晶利用第一方面实施例任一项所述的氧化铪铁电相单晶的制备方法制备而成。
25.本技术的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
26.本技术实施例方法通过激光加热的方式加热氧化铪多晶棒，可以生长出大尺寸、无宏观缺陷的铁电相。由于激光加热区熔法的加热温度最高可达3000摄氏度，能够满足氧化铪的高熔点的需求，并且此生长方式具有较高的加热温度，可以带来更大的过冷度，使得制备的氧化铪晶体为铁电相。此外，激光的照射稳定性好，加热区域温度均匀度高，不会发生由于温度不均匀所导致的相分离，导致组分变化，避免了污染问题，铁电薄膜质量更佳。
附图说明
27.图1是本技术一示例性实施例中氧化铪铁电相单晶的制备方法流程体；
28.图2是本技术一示例性实施例中氧化铪相的相变势垒图；
29.图3是本技术一示例性实施例中调整设备的水平示意图；
30.图4是本技术一示例性实施例中生长过程中的俯视图；
31.图5是本技术一示例性实施例中生长示意图。
具体实施方式
32.为使本技术的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本技术进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本技术的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本技术的概念。
33.在附图中示出了根据本技术实施例的层结构示意图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状以及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。
34.显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
35.在本技术的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
36.此外，下面所描述的本技术不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
37.下面结合附图，通过具体的实施例及其应用场景对本技术实施例提供的氧化铪铁
电相单晶的制备方法进行详细地说明。
38.如图1所示，在本技术实施例的第一方面，提供了一种氧化铪铁电相单晶的制备方法，该方法可以包括：
39.s110：获取两根氧化铪多晶料棒；
40.s120：将两根所述氧化铪多晶料棒共线设置，且两根所述氧化铪多晶料棒之间留有预设距离的缝隙；
41.s130：将所述缝隙置于激光加热区进行铁电单晶的生长得到氧化铪铁电相单晶。
42.本实施例方法通过激光加热的方式加热氧化铪多晶棒，可以生长出大尺寸、无宏观缺陷的氧化铪单晶。由于激光加热区熔法的加热温度最高可达3000摄氏度，能够满足氧化铪的高熔点的需求，并且此生长方式具有较高的加热温度，可以带来更大的过冷度，使得制备的氧化铪晶体为铁电相。此外，激光的照射的稳定性好，其加热区域温度均匀度高，不会发生由于温度不均匀所导致的相分离，导致组分变化，避免了污染问题，铁电薄膜质量更佳。
43.如图2所示，经研究发现铁电相向稳定相单斜相转变的过程中存在一个较大的相变势垒，可以通过加热氧化铪到四方相，然后通过调整一个较大的过冷度，将样品冷却边可以得到铁电单晶。由于上述过程对温度的要求非常高，而激光加热区熔法的加热温度最高可达3000摄氏度，第一能够满足氧化铪的高熔点的需求，第二此生长方式具有较高的加热温度，可以带来更大的过冷度，使得制备的氧化铪晶体为铁电相。
44.为了更加清楚的说明，下面对于上述步骤分别进行介绍：
45.首先是步骤s110：获取两根氧化铪多晶料棒。
46.本步骤中的氧化铪多晶料棒可以是二氧化铪(hfo2)也可以是掺杂的二氧化铪(hfo2)。其中，掺杂元素为硅(si)、铝(al)、锆(zr)、镧(la)、铈(ce)、钇(y)中的一种或多种的组合。
47.具体的，氧化铪多晶料棒可以通过下述方法制备得到：
48.第一步，制备原料粉末。准备氧化铪与掺杂元素的氧化物粉末，在此处并放入箱式炉中900摄氏度加热干燥一夜，以取出样品中的水分，避免水分影响后续晶粒生长。
49.第二步，制备混合均匀的原料粉末。将上一步干燥的粉末，按照掺杂比的化学计量比混合并仔细研磨，然后装入φ100mm
×
100mm的开口氧化锆坩埚中，放入箱式炉中，缓慢升温至1500摄氏度，烧结20小时。烧结完成后取出冷却至室温，取出后经二次研磨后重复上一步骤，1500摄氏度烧结20小时。将烧结完成后的样品再次研磨得到均匀的氧化铪粉末。
50.第三步，制备氧化铪多晶料棒。将上一步的所制备得到的原料粉末研磨细化后加入酒精溶液，混合均匀。将粉末放入的橡胶管中，对橡胶管抽真空10-15分钟后，将粉末压制成料棒。将含氧化铪料棒的橡胶管烘干后，去除外层橡胶管。将氧化铪料棒放入箱式炉中1600摄氏度烧结10-15小时，得到氧化铪多晶料棒。
51.然后是步骤s120：将两根所述氧化铪多晶料棒共线设置，且两根所述氧化铪多晶料棒之间留有预设距离的缝隙。
52.本步骤可以先调节激光装置，示例性的，装置内共七个激光光源，各个光源均由独立的电源控制，每个光源的最大功率为200w，激光波长为800-1100nm。调整激光光束的宽度，使其大于多晶棒的宽度，上下调整激光照射位置，使其处于同一水平面。然后在前后调
节激光光源，使其焦点位于水平面中心点。将两根第三步中所制备的多晶棒，在激光加热区熔法装置平台中安装，上下对接成一条直线，位于上一步调整的激光的焦点处。上下料棒间的空隙为1-1.5mm，使上下多晶棒的缝隙位于激光照射的水平面处。
53.最后是步骤s130：将所述缝隙置于激光加热区进行铁电单晶的生长得到氧化铪铁电相单晶。
54.本步骤可以缓慢调节激光加热区熔法装置中的升温速率在30-60℃/min，固定区熔法装置中的氧化铪多晶棒的转速在20-25r/min。当上下两根氧化铪多晶棒的顶端刚好处于熔融状态时，通过缓慢移动上下棒进行对接，对接成功后，待氧化铪晶体形貌稳定，使晶体生长速率在20mm/h，晶体在氧气氛围中生长，氧气进气速率为0.5-1l/min。
55.使用激光进行加热，加热温度高。由于使用激光束，加热区域的控制性更好，可以抑制熔体渗透到样品顶部(原料部分)，得到更加稳定的原料供应，同时样品上下旋转方向相反，使加热区温度更加均匀且集中。
56.在步骤s130之后，还可以在生长完成后，关闭激光光源，继续通入氧气，降温时间在1-2小时，冷却完成后即可得到氧化铪铁电单晶。
57.在一些实施例中，所述获取两根氧化铪多晶料棒，包括：
58.将氧化铪原料粉末进行加热干燥，得到干燥粉末；
59.将所述干燥粉末进行研磨和烧结，得到氧化铪粉末；
60.将所述氧化铪粉末进行压制定型烧结，得到氧化铪多晶料棒。
61.在一些实施例中，所述氧化铪原料粉末为二氧化铪粉末或掺杂的二氧化铪粉末。
62.在一些实施例中，所述掺杂的二氧化铪粉末的掺杂元素为硅、铝、锆、镧、铈、钇中的一种或多种的组合。
63.在一些实施例中，所述预设距离为1-1.5mm。
64.在一些实施例中，所述激光加热区的升温速率在30-60℃/min之间。
65.在一些实施例中，所述将所述缝隙置于激光加热区进行铁电单晶的生长得到氧化铪铁电相单晶包括：
66.将所述缝隙置于激光加热区并以相反转动的两根所述氧化铪多晶料棒；
67.当两根所述氧化铪多晶料棒靠近的两端处于熔融状态时，将两根所述氧化铪多晶料棒对接；
68.通入氧气以使晶体在氧气氛围中生长得到单晶铁电相。
69.在一些实施例中，所述相反转动的转动速率为20-25r/min。
70.在一些实施例中，在所述将所述缝隙置于激光加热区进行铁电单晶的生长得到单晶铁电相之后，所述单晶铁电相的制备方法还包括：
71.持续通入氧气，降温1-2小时。
72.在本技术一具体实施例中，提供一种单晶铁电相的制备方法，该方法可以包括：
73.首先将氧化铪hfo2与氧化锆zro2粉末放入箱式炉中900摄氏度加热干燥一夜，以去除样品中的水分，避免水分影响后续晶粒生长。
74.第二步，制备混合均匀的hzo粉末。该hzo粉可以是掺杂zr的hfo2粉末，本步骤是将上一步干燥的粉末，按照1:1的化学计量比混合并仔细研磨，然后装入φ100mm
×
100mm的开口氧化锆坩埚中，然后放入箱式炉中，缓慢升温至1500摄氏度，烧结20小时。烧结完成后取
出冷却至室温，取出后经二次研磨后重复上一步骤，1500摄氏度烧结20小时。将烧结完成后的样品再次研磨得到均匀的hzo粉末。
75.将上一步的所制备得到的hzo粉末研磨细化后加入酒精溶液，混合均匀。将hzo粉末放入直径为3mm的橡胶管中，对橡胶管抽真空15分钟后，在8000psi的压力下将粉末压制成料棒。将含hzo料棒的橡胶管烘干后，去除外层橡胶管。将hzo料棒放入箱式炉中1600摄氏度烧结10小时，得到hzo多晶棒。
76.调整激光光束的宽度，如图3所示，使其大于多晶棒的宽度，上下调整激光照射位置，如图2所示，使其处于同一水平面。然后在前后调节激光光源，使其焦点位于水平面中心点。
77.取两根第三步中所制备的多晶棒，一个作为籽晶，一个作为原料，在激光加热区熔法装置平台中安装，上下对接成一条直线，位于上一步调整的激光的焦点处。空隙1.5mm，使上下多晶棒的缝隙位于激光照射的水平面处。
78.缓慢调节激光加热区熔法装置升温，装置的功率控制在95％。固定区熔法装置中的hzo多晶棒的转速在20r/min。且如图5所示，上下旋转反向。当上下两根hzo多晶棒的顶端刚好处于熔融状态时，通过缓慢移动上下棒进行对接，对接成功后，待hzo晶体形貌稳定，使晶体生长速率在20mm/h，晶体在氧气氛围中生长，氧气进气速率为0.5l/min。
79.生长完成后，关闭激光光源，继续通入氧气，降温时间在2小时，冷却完成后即可得到hzo铁电单晶。
80.在本技术另一具体实施例中，提供一种氧化铪铁电相单晶的制备方法，该方法可以包括：
81.首先将氧化铪hfo2与氧化钇y2o3粉末放入箱式炉中900摄氏度加热干燥一夜，以去除样品中的水分，避免水分影响后续晶粒生长。
82.第二步，制备混合均匀的y：hfo2粉末。将上一步干燥的粉末，按照铪hf钇y比为8:1的化学计量比混合并仔细研磨，然后装入φ100mm
×
100mm的开口氧化锆坩埚中，然后放入箱式炉中，缓慢升温至1500摄氏度，烧结20小时。烧结完成后取出冷却至室温，取出后经二次研磨后重复上一步骤，1500摄氏度烧结20小时。将烧结完成后的样品再次研磨得到均匀的y：hfo2粉末。
83.将上一步的所制备得到的y：hfo2粉末研磨细化后加入酒精溶液，混合均匀。将y：hfo2粉末放入直径为3mm的橡胶管中，对橡胶管抽真空15分钟后，在8000psi的压力下将粉末压制成料棒。将含y：hfo2料棒的橡胶管烘干后，去除外层橡胶管。将y：hfo2料棒放入箱式炉中1600摄氏度烧结10小时，得到y：hfo2多晶棒。
84.装置内共七个激光光源，各个光源均由独立的电源控制，每个光源的最大功率为200w，激光波长为800-1100nm。调整激光光束的宽度，如图3所示，使其大于多晶棒的宽度，上下调整激光照射位置，如图2所示使其处于同一水平面。然后在前后调节激光光源，使其焦点位于水平面中心点。
85.取两根第三步中所制备的多晶棒，一个作为籽晶，一个作为原料，在激光加热区熔法装置平台中安装，上下对接成一条直线，位于上一步调整的激光的焦点处。空隙1.5mm，使上下多晶棒的缝隙位于激光照射的水平面处。
86.缓慢调节激光加热区熔法装置升温，装置的功率控制在95％。固定区熔法装置中
的y：hfo2多晶棒的转速在20r/min。且如图5所示，上下旋转反向。当上下两根y：hfo2多晶棒的顶端刚好处于熔融状态时，通过缓慢移动上下棒进行对接，对接成功后，待y：hfo2晶体形貌稳定，使晶体生长速率在20mm/h，晶体在氧气氛围中生长，氧气进气速率为0.5l/min。
87.生长完成后，关闭激光光源，继续通入氧气，降温时间在2小时，冷却完成后即可得到y:hfo2铁电单晶。
88.在本技术实施例的第二方面，提供一种氧化铪铁电相单晶，该氧化铪铁电相单晶利用第一方面实施例任一项所述的氧化铪铁电相单晶的制备方法制备而成。
89.上面结合附图对本技术的实施例进行了描述，但是本技术并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本技术的启示下，在不脱离本技术宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，均属于本技术的保护之内。