一种三维碳纳米管-介孔碳复合海绵及制备方法及其应用

1.本发明涉及碳材料技术领域，具体涉及一种三维碳纳米管-介孔碳复合海绵及制备方法及其应用。


背景技术：

2.锂离子电池和超级电容器是目前应用较为广泛的电化学储能器件。超级电容器通过离子在具有高比表面积的多孔材料表面进行物理吸附来存储电荷，具有快速充放电、高容量、高功率密度等优点，但其能量密度较低。锂离子电池则通过锂离子在电极材料间的嵌入-脱嵌来存储能量，具有能量密度大等优势，但其充电过程缓慢，功率密度低。目前，锂离子电池和超级电容器均难以满足现代社会对高性能储能系统日益增长的需求，迫切需要开发出同时具备高能量密度和高功率密度的新型储能系统。
3.碳材料在锂离子电容器中的应用主要是以电导率高、比表面积大的活性炭为正极材料，锂离子嵌入型碳材料作为负极。而目前制备的多孔活性碳通常尺寸较大(》100nm)且孔道曲折，限制了离子传输和电化学活性。


技术实现要素：

4.为了克服以上技术问题，本发明的目的在于提供一种三维碳纳米管-介孔碳复合海绵及制备方法及其应用，该方法能在碳纳米管表面均匀包覆氮掺杂的介孔碳层，使电极材料具有自支撑的三维骨架网络、定向有序的短通道开孔结构等特点，并且有效地提高了碳纳米管海绵的比表面积，从而实现锂离子电容器正极在高电位下的高比电容和高倍率性能。
5.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
6.一种三维碳纳米管-介孔碳复合海绵，以碳纳米管海绵作基底材料，三聚氰胺和苯酚作碳源和氮源，f127作软模板，通过水热过程形成有序介孔，经过热处理去除f127，在碳纳米管表面包覆氮掺杂介孔碳层，并获得具有核壳结构的三维碳纳米管-介孔碳复合海绵。
7.一种三维碳纳米管-介孔碳复合海绵的制备方法，包括以下步骤；
8.步骤1：碳纳米管海绵的制备；
9.将洁净的石英基底放置于反应炉的石英管中间部位并密封石英管，设置反应炉升温程序，通氩气以排除石英管内残余空气，反应炉升温至820～940℃时在氢气/氩气混合气氛下注入二茂铁/二氯苯碳源溶液反应0.5～4h，反应后关掉氢氩混合气和二茂铁/二氯苯碳源溶液的注入，在氩气保护下随炉降温，得到碳纳米管海绵；
10.步骤2：具有核壳结构的碳纳米管-介孔胶束复合海绵的制备；
11.取1.8～2g三聚氰胺和0.4～0.5g苯酚，加入5ml 0.5m氢氧化钠溶液和15～20ml去离子水，加热搅拌后，加入10ml 37wt％的甲醛水溶液，进一步加热处理，得到酚功能化的三聚氰胺树脂单体溶液；取0.1～1.5g f127溶于150～200ml去离子水中，加热处理搅拌至溶解，与酚功能化的三聚氰胺树脂单体溶液混合，加入步骤1得到的碳纳米管海绵10-100mg，
油浴加热处理，得到具有核壳结构的碳纳米管-介孔胶束复合海绵；
12.步骤3：碳纳米管-介孔碳复合海绵的制备：
13.步骤2得到的具有核壳结构的碳纳米管-介孔胶束复合海绵冷却至室温后，加入0.4ml 0.1m的氢氧化钠溶液，将溶液及具有核壳结构的碳纳米管-介孔胶束复合海绵进行水热处理，反应完成后，用乙醇和去离子水清洗碳纳米管海绵，冷冻干燥，获得具有有序介孔结构的碳纳米管海绵，将有序介孔碳纳米管海绵在惰性气氛下进行高温退火处理，从而获得具有核壳结构的三维碳纳米管-介孔碳复合海绵。
14.所述步骤1中为排净反应室内残余空气通入的氩气流量为100～200ml min-1
。
15.所述步骤1中反应时，通入氢氩混合气流量为1500～2500ml/min，通入的氩气流量为200～400ml min-1
。
16.所述步骤1中二茂铁/二氯苯碳源溶液的浓度为20～100mg ml-1
，进给速度为0.1～0.4ml min-1
。
17.所述步骤1中降温时，氩气流量为100～200ml min-1
。
18.所述步骤2加热搅拌为45～55℃，10～20min。
19.所述步骤2中加热处理温度为65～75℃，加热处理时间为10～20min。
20.所述步骤2中油浴加热处理温度为65～75℃，油浴加热处理时间为14～18h。
21.所述步骤3中水热处理温度为120～210℃，水热处理时间为5～9h。
22.所述步骤3中冷冻干燥温度为-70～-60℃，冷冻时间为-12～-24h。
23.所述步骤3中高温退火的温度为500～800℃，时间为30～120min。
24.所述步骤3中惰性气氛为氩气或氮气。
25.所述三维碳纳米管-介孔碳复合海绵应用于锂离子电容器的正极材料。
26.本发明的有益效果：
27.1.本发明制备的介孔结构规则有序，孔道短且方向垂直于碳纳米管轴向，利于电荷的传输。
28.2.本发明制备的碳纳米管-介孔碳复合海绵为三维自支撑网络结构，介孔结构规则有序，具有较大的比表面积。
29.3.本发明的制备方法新颖，制备的三维碳纳米管-介孔碳复合海绵可根据实际需要大量制备，有望在实际生产中得到良好的应用。
30.4.本发明制备的三维碳纳米管-介孔碳复合海绵作为锂离子电容器正极材料时具有优异高功率密度和长循环寿命，在新能源领域具有广阔的应用前景。
31.5.本发明制备的三维碳纳米管-介孔碳复合海绵作为锂离子电容器的正极材料，碳纳米管海绵作负极材料时，在高功率密度为15.5kw kg-1
的情况下，提供了20wh kg-1
的高能量密度。
附图说明：
32.图1为实施例1中得到的三维碳纳米管-介孔碳复合海绵的透射电镜照片。
33.图2为实施例1中得到的三维碳纳米管-介孔碳复合海绵作为锂离子电容器正极的循环伏安曲线。
34.图3为实施例1中得到的三维碳纳米管-介孔碳复合海绵作为锂离子电容器正极的
恒流充放电曲线。
35.图4为实施例1中得到的三维碳纳米管-介孔碳复合海绵作为锂离子电容器正极的长循环曲线。
36.图5为实施例1中得到的三维碳纳米管-介孔碳复合海绵组装为锂离子电容器的能量-功率密度曲线。
具体实施方式
37.下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
38.实施例1
39.本实施例提供了一种三维碳纳米管-介孔碳复合海绵的制备方法，所述方法是按下述步骤实现的：
40.一、碳纳米管海绵的制备：
41.将洁净的石英基底放置于反应炉的石英管中间部位并密封石英管，设置反应炉升温程序，升温过程中通入100ml min-1
的氩气排除反应室中的空气保持气氛稳定；当温度升至880℃后，调整氩气流量为300ml min-1
，并通入2000ml min-1
的氢氩混合气，开启精密注射泵，向反应室内注入浓度为60mg ml-1
的二茂铁/二氯苯碳源反应溶液，进给速度为0.26ml min-1
，反应时间为45min。反应完成后，停止进给二茂铁/二氯苯碳源反应溶液并关掉氢氩混合气，使反应炉在气流量为100ml min-1
的氩气气氛保护下冷却降温。
42.二、具有核壳结构的碳纳米管-介孔胶束复合海绵的制备：
43.取1.89g的三聚氰胺、0.47g的苯酚，加入5ml 0.5m氢氧化钠溶液和18ml去离子水，50℃加热搅拌10min后，加入10ml 37wt％的甲醛水溶液，在70℃进一步热处理10min，得到酚功能化的三聚氰胺树脂单体溶液；取0.345g f127溶于173ml去离子水中，在70℃加热搅拌至溶解，与酚功能化的三聚氰胺树脂单体溶液混合，加入碳纳米管海绵，在70℃油浴加热处理16h。
44.三、碳纳米管-介孔碳复合海绵的制备：
45.冷却至室温后，加入0.4ml 0.1m的氢氧化钠溶液，将50ml的混合溶液及碳纳米管海绵进行180℃，7h水热处理。反应完成后，用乙醇和去离子水清洗碳纳米管海绵，冷冻干燥，获得具有有序介孔结构的碳纳米管海绵；将有序介孔碳纳米管海绵在氩气气氛下进行600℃高温退火30min，即可获得具有核壳结构的三维碳纳米管-介孔碳复合海绵。
46.对本实施例制备的三维碳纳米管-介孔碳复合海绵进行表征和电容性能测试，其透射电镜照片如图1所示，作为锂离子电容器正极材料时的循环伏安曲线、恒流充放电曲线以及长循环曲线如图2～4所示，组装为锂离子电容器时的能量-功率密度曲线如图5所示。
47.实施例2
48.本实施例提供了一种三维碳纳米管-介孔碳复合海绵的制备方法，所述方法是按下述步骤实现的：
49.一、碳纳米管海绵的制备：
50.将洁净的石英基底放置于反应炉的石英管中间部位并密封石英管，设置反应炉升温程序，升温过程中通入100ml min-1
的氩气排除反应室中的空气保持气氛稳定；当温度升至880℃后，调整氩气流量为300ml min-1
，并通入2000ml min-1
的氢氩混合气，开启精密注
射泵，向反应室内注入浓度为60mg ml-1
的二茂铁/二氯苯碳源反应溶液，进给速度为0.26ml min-1
，反应时间为45min。反应完成后，停止进给二茂铁/二氯苯碳源反应溶液并关掉氢氩混合气，使反应炉在气流量为100ml min-1
的氩气气氛保护下冷却降温。
51.二、具有核壳结构的碳纳米管-介孔胶束复合海绵的制备：
52.取1.89g的三聚氰胺、0.47g的苯酚，加入5ml 0.5m氢氧化钠溶液和18ml去离子水，50℃加热搅拌10min后，加入10ml 37wt％的甲醛水溶液，在70℃进一步热处理10min，得到酚功能化的三聚氰胺树脂单体溶液；取0.345g f127溶于173ml去离子水中，在70℃加热搅拌至溶解，与酚功能化的三聚氰胺树脂单体溶液混合，加入碳纳米管海绵，在70℃油浴加热处理16h。
53.三、碳纳米管-介孔碳复合海绵的制备：
54.冷却至室温后，加入0.4ml 0.1m的氢氧化钠溶液，将50ml的混合溶液及碳纳米管海绵进行150℃，7h水热处理。反应完成后，用乙醇和去离子水清洗碳纳米管海绵，冷冻干燥，获得具有有序介孔结构的碳纳米管海绵；将有序介孔碳纳米管海绵在氩气气氛下进行600℃高温退火30min，即可获得具有核壳结构的三维碳纳米管-介孔碳复合海绵。
55.实施例3
56.本实施例提供了一种三维碳纳米管-介孔碳复合海绵的制备方法，所述方法是按下述步骤实现的：
57.一、碳纳米管海绵的制备：
58.将洁净的石英基底放置于反应炉的石英管中间部位并密封石英管，设置反应炉升温程序，升温过程中通入100ml min-1
的氩气排除反应室中的空气保持气氛稳定；当温度升至880℃后，调整氩气流量为300ml min-1
，并通入2000ml min-1
的氢氩混合气，开启精密注射泵，向反应室内注入浓度为60mg ml-1
的二茂铁/二氯苯碳源反应溶液，进给速度为0.26ml min-1
，反应时间为45min。反应完成后，停止进给二茂铁/二氯苯碳源反应溶液并关掉氢氩混合气，使反应炉在气流量为100ml min-1
的氩气气氛保护下冷却降温。
59.二、具有核壳结构的碳纳米管-介孔胶束复合海绵的制备：
60.取1.89g的三聚氰胺、0.47g的苯酚，加入5ml 0.5m氢氧化钠溶液和18ml去离子水，50℃加热搅拌10min后，加入10ml 37wt％的甲醛水溶液，在70℃进一步热处理10min，得到酚功能化的三聚氰胺树脂单体溶液；取0.345g f127溶于173ml去离子水中，在70℃加热搅拌至溶解，与酚功能化的三聚氰胺树脂单体溶液混合，加入碳纳米管海绵，在70℃油浴加热处理16h。
61.三、碳纳米管-介孔碳复合海绵的制备：
62.冷却至室温后，加入0.4ml 0.1m的氢氧化钠溶液，将50ml的混合溶液及碳纳米管海绵进行210℃，7h水热处理。反应完成后，用乙醇和去离子水清洗碳纳米管海绵，冷冻干燥，获得具有有序介孔结构的碳纳米管海绵；将有序介孔碳纳米管海绵在氩气气氛下进行600℃高温退火30min，即可获得具有核壳结构的三维碳纳米管-介孔碳复合海绵。
63.实施例4
64.本实施例提供了一种三维碳纳米管-介孔碳复合海绵的制备方法，所述方法是按下述步骤实现的：
65.一、碳纳米管海绵的制备：
66.将洁净的石英基底放置于反应炉的石英管中间部位并密封石英管，设置反应炉升温程序，升温过程中通入100ml min-1
的氩气排除反应室中的空气保持气氛稳定；当温度升至880℃后，调整氩气流量为300ml min-1
，并通入2000ml min-1
的氢氩混合气，开启精密注射泵，向反应室内注入浓度为60mg ml-1
的二茂铁/二氯苯碳源反应溶液，进给速度为0.26ml min-1
，反应时间为45min。反应完成后，停止进给二茂铁/二氯苯碳源反应溶液并关掉氢氩混合气，使反应炉在气流量为100ml min-1
的氩气气氛保护下冷却降温。
67.二、具有核壳结构的碳纳米管-介孔胶束复合海绵的制备：
68.取1.89g的三聚氰胺、0.47g的苯酚，加入5ml 0.5m氢氧化钠溶液和18ml去离子水，50℃加热搅拌10min后，加入10ml 37wt％的甲醛水溶液，在70℃进一步热处理10min，得到酚功能化的三聚氰胺树脂单体溶液；取0.518g f127溶于173ml去离子水中，在70℃加热搅拌至溶解，与酚功能化的三聚氰胺树脂单体溶液混合，加入碳纳米管海绵，在70℃油浴加热处理16h。
69.三、碳纳米管-介孔碳复合海绵的制备：
70.冷却至室温后，加入0.4ml 0.1m的氢氧化钠溶液，将50ml的混合溶液及碳纳米管海绵进行180℃，7h水热处理。反应完成后，用乙醇和去离子水清洗碳纳米管海绵，冷冻干燥，获得具有有序介孔结构的碳纳米管海绵；将有序介孔碳纳米管海绵在氩气气氛下进行600℃高温退火30min，即可获得具有核壳结构的三维碳纳米管-介孔碳复合海绵。
71.实施例5
72.本实施例提供了一种三维碳纳米管-介孔碳复合海绵的制备方法，所述方法是按下述步骤实现的：
73.一、碳纳米管海绵的制备：
74.将洁净的石英基底放置于反应炉的石英管中间部位并密封石英管，设置反应炉升温程序，升温过程中通入100ml min-1
的氩气排除反应室中的空气保持气氛稳定；当温度升至880℃后，调整氩气流量为300ml min-1
，并通入2000ml min-1
的氢氩混合气，开启精密注射泵，向反应室内注入浓度为60mg ml-1
的二茂铁/二氯苯碳源反应溶液，进给速度为0.26ml min-1
，反应时间为45min。反应完成后，停止进给二茂铁/二氯苯碳源反应溶液并关掉氢氩混合气，使反应炉在气流量为100ml min-1
的氩气气氛保护下冷却降温。
75.二、具有核壳结构的碳纳米管-介孔胶束复合海绵的制备：
76.取1.89g的三聚氰胺、0.47g的苯酚，加入5ml 0.5m氢氧化钠溶液和18ml去离子水，50℃加热搅拌10min后，加入10ml 37wt％的甲醛水溶液，在70℃进一步热处理10min，得到酚功能化的三聚氰胺树脂单体溶液；取0.173g f127溶于173ml去离子水中，在70℃加热搅拌至溶解，与酚功能化的三聚氰胺树脂单体溶液混合，加入碳纳米管海绵，在70℃油浴加热处理16h。
77.三、碳纳米管-介孔碳复合海绵的制备：
78.冷却至室温后，加入0.4ml 0.1m的氢氧化钠溶液，将50ml的混合溶液及碳纳米管海绵进行180℃，7h水热处理。反应完成后，用乙醇和去离子水清洗碳纳米管海绵，冷冻干燥，获得具有有序介孔结构的碳纳米管海绵；将有序介孔碳纳米管海绵在氩气气氛下进行600℃高温退火30min，即可获得具有核壳结构的三维碳纳米管-介孔碳复合海绵。