一种水性渗透型无机纳米防水材料及其制备方法与流程

1.本发明属于建筑材料混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种水性渗透型无机纳米防水材料及其制备方法。


背景技术：

2.水性渗透型无机防水剂是以碱金属硅酸盐溶液为基料，加入催化剂、助剂，经混合反应而成，具有渗透性、可封闭水泥砂浆与混凝土毛细孔道和裂纹功能的防水剂。其主要技术原理是主成分硅酸盐渗透到水泥砂浆或混凝土的毛细孔道中，与水泥水化过程中产生的ca(oh)2反应，生成不溶于水的水化硅酸钙凝胶体(c-s-h)，从而堵塞内部孔隙，封闭毛细孔通道，增加密实度，形成与混凝土融为一体的永久性密封防水层，提高了水泥混凝土耐久性，起到修复与防护功能。与传统的防水卷材、防水涂料和养护材料相比，该类材料能够改善水泥混凝土自身的质量，治标又治本，且绿色环保、寿命长久，是一种具有里程碑意义的防水材料。为进一步推广该类产品的应用，国家在2020年修订了该类材料的行业标准jc/t 1018-2020《水性渗透型无机防水剂》，对2006版标准中的不合理指标项进行了优化，得到了业界相关人员的好评。
3.现有技术中，中国授权专利cn104844143b提供了一种喷洒式水性无机凝胶防水剂及其制备方法，其原料为硅酸钠水溶液、氢氧化钠、催化剂、表面活性剂和水。又例如中国专利cn104628354a提供了一种纳米改性自渗透水性修复材料及其制备方法，其原料包括纳米sio2、聚合物、水玻璃、聚羧酸减水剂、消泡剂表面活性剂、氯化钙、螯合剂与水。又例如中国授权专利cn106904928b提供的一种反应速度可控的水性渗透结晶型防水材料及其制备方法和应用，其原料包括硅酸钠、表面活性剂、反应延迟剂、还原剂、反应促进剂、抗冻结剂、金属离子封锁剂、表面强化剂、防锈剂和水。又例如中国专利cn111620715a提供的一种水性渗透结晶型混凝土表层增强材料及其制备方法和应用，其原料包括硅酸锂、硅酸钾、硅酸钠、有机硅、促凝剂、防水剂、表面活性剂、反应延迟剂、抗冻结剂、氟硅酸盐、消泡剂、多功能助剂、早强剂和水。水性渗透型无机防水材料研发和应用水平逐渐提高，从单一主材硅酸钠辅以单一催化剂、助剂逐步扩展为硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、有机硅等多种主材加上多种功能型催化剂、助剂协同作用，从而达到多维度修复、反应速率可调、结晶体增强增效等多种功能效果。然而，此类材料应用于水泥混凝土表面后，相关的性能聚焦点多集中于防水防腐、抗渗耐久、细微裂缝修复等领域，鲜有人关注其他隐藏的功能性领域，例如光催化领域。纳米tio2的光催化活性高，在污水处理和抗菌等领域具有重要的应用价值，而这些领域对于水性渗透型无机防水剂同样具有广阔应用前景，有鉴于此，提供一种无机纳米防水材料，使混凝土既具有良好的防水、防腐和耐久性能，又兼具光催化、光降解功能具有重要意义。


技术实现要素：

4.针对现有技术中的不足，本发明的目的之一是提供水性渗透型无机纳米防水材料，该防水材料不仅能够修复愈合细小裂缝和龟裂，对混凝土修复效果明显，具有抗渗透性
能优异和耐久性好等特点；还能够在混凝土基面及渗透层形成tio2薄膜，在太阳光或紫外光下具有光催化活性。本发明的水性渗透型无机纳米防水材料填补了行业空白，为行业发展提供了新思路。
5.为实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：
6.一种水性渗透型无机纳米防水材料，其原料包括以下质量百分比的各组分：碱金属硅酸盐溶液30～50％、改性纳米tio2分散液0.5～2％、离子络合剂0.1～2％、氟硅酸盐0.2～0.5％、润湿剂0.01～0.1％、防腐剂0.1～0.5％、调凝剂0.2～3％、水48～65％；
7.所述改性纳米tio2分散液为纳米tio2粉末、三乙醇胺、十二烷基硫酸钠和水的混合溶液。
8.纳米tio2粉末的颗粒尺寸太小，表面能高，在水溶液中易发生团聚现象，严重制约了其在材料领域的使用效果。本发明采用三乙醇胺和十二烷基硫酸钠对纳米tio2粉末进行改性，以提高其分散性能。三乙醇胺的存在保证了体系的分散性，且三乙醇胺与十二烷基硫酸钠均水解后显碱性，溶液的ph值较高，促进了纳米tio2的分散。同时，十二烷基硫酸钠的高分子长链起到空间位阻作用，使得分散浆料更加稳定；因此，在三乙醇胺和十二烷基硫酸钠的共同作用下，提高了纳米tio2的分散性和稳定性。
9.当碱金属硅酸盐材料渗入混凝土表层与ca
2+
反应时，纳米tio2发挥其晶核作用降低化学反应活化能，促进反应进行，快速堵塞混凝土孔隙和微小裂缝，同时改性纳米tio2分散液中的三乙醇胺能提高反应生成凝胶的强度，进一步改善修补效果；另一方面，碱金属硅酸盐溶液的ph值较高，与改性纳米tio2分散液混合后可以进一步提高纳米tio2颗粒的分散性，同时碱金属硅酸盐作为无机材料分散在纳米tio2颗粒周围，使用时水分挥发后能形成一层无机膜将纳米tio2颗粒包裹住，避免纳米tio2失活、黄变或粉化，保持其优异的光化学活性。
10.综上，改性纳米tio2具有超细填充作用和晶核作用，促进碱金属硅酸盐与ca
2+
的反应，显著提高混凝土的自修复速率和密实度；另一方面，碱金属硅酸盐可以提高纳米tio2颗粒的分散性，并且形成无机膜对纳米tio2颗粒起保护作用。改性纳米tio2分散液中的水分挥发后，纳米tio2颗粒被无机膜包裹后形成一层透明的tio2薄膜，使其在可见光或紫外光的作用下具有很强的氧化还原能力，能发挥其优异的光催化效应。在改性纳米tio2与碱金属硅酸盐相辅相成的作用下，形成一种粒径小、渗透力强、反应速度快、光催化性能好的修复材料，显著改善破损混凝土结构的修复效果。
11.优选的，所述改性纳米tio2分散液的制备方法如下：将1重量份的纳米tio2粉末和100重量份的水混合，再加入10重量份的三乙醇胺和5重量份的十二烷基硫酸钠，超声分散后得到所述改性纳米tio2分散液。
12.优选的，所述碱金属硅酸盐溶液包括质量分数30～40％的硅酸钠水溶液、30～40％的硅酸钾水溶液或20～30％硅酸锂水溶液中的至少一种。其作用是与混凝土毛细孔溶液中的钙离子发生化学反应，生成casio3晶体，填充裂纹和孔隙，达到增加密实性和修复增强的效果。
13.优选的，所述离子络合剂包括葡萄糖酸钠、顺丁烯二酸钠或柠檬酸钠中的至少一种。葡萄糖酸钠对钙、镁、铁盐具有很强的络合能力，能与水泥混凝土中的ca
2+
作用生成不稳定的络合物，当有sio
32-存在时，该络合物又会发生水解，生成更加稳定的水化硅酸钙；离子
络合剂起到运载ca
2+
的作用，促进ca
2+
和碱金属硅酸盐的反应，显著提高混凝土的抗渗性能。
14.优选的，所述润湿剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、炔醇类表面活性剂或氟碳类表面活性剂中的至少一种。润湿剂能使水泥混凝土表面更易被水性溶液浸湿，通过降低溶液表面张力或界面张力，使其能展开在水泥混凝土表面上，或透入其表面使混凝土表层充分润湿，促进有效活性成分快速渗入混凝土结构中。
15.优选的，所述调凝剂包括柠檬酸或左旋酒石酸中的至少一种。调凝剂对水泥水化产物ca
2+
有螯合作用，能有效降低硅酸盐与ca
2+
的反应速度。
16.优选的，所述纳米tio2粉末的有效含量大于99wt％，比表面积大于40m2/g，具有亲水性。纳米tio2粉末具有超细粒径、高纯度、高比表面积等特点，且具有独特的锐钛型与金红石型混合晶体结构，使得其在光催化自清洁建筑材料领域具有优异的性能，亲水性使得其与水性渗透结晶型材料具有良好的相容性。
17.优选的，所述三乙醇胺为工业级，有效含量大于85wt％；所述十二烷基硫酸钠为化学纯试剂。
18.优选的，所述氟硅酸盐包括氟硅酸钠或氟硅酸钾中的至少一种。氟硅酸盐作为一种固化剂，能提高水玻璃反应结晶体的强度，而且能够固定混凝土表面的氢氧化钙等水泥水化产物，防止表面风化，提高表面强度，增强基体抗碳化的能力。
19.优选的，所述防腐剂为单氟磷酸钠，具有明显的杀菌作用，能抑制黑曲霉菌、金黄色葡萄球菌等在水泥混凝土表面的生长繁殖，提高混凝土结构的防腐性能。
20.本发明的另一目的是提供所述水性渗透型无机纳米防水材料的制备方法，包括以下步骤：
21.s1.在容器中加入水，再加入改性纳米tio2分散液、离子络合剂、氟硅酸盐、润湿剂、防腐剂和调凝剂，搅拌均匀，得到混合液；
22.s2.向步骤s1得到的混合液中加入碱金属硅酸盐溶液，边加边搅拌，过滤后得到所述水性渗透型无机纳米防水材料。
23.与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
24.(1)本发明防水材料中的改性纳米tio2具有超细填充作用和晶核作用，能显著提高混凝土的自修复速率和密实度；另一方面，碱金属硅酸盐可以提高纳米tio2颗粒的分散性，并且形成无机膜对纳米tio2颗粒起保护作用；纳米tio2分散在水性溶液中，水分挥发后，纳米tio2颗粒被无机膜包裹后形成tio2薄膜，可以避免纳米tio2颗粒失活、黄变或粉化，保持其优异的光化学活性；使其在可见光或紫外光的作用下具有很强的氧化还原能力，能发挥其优异的光催化效应。在改性纳米tio2与碱金属硅酸盐相辅相成的作用下，形成一种粒径小、渗透力强、反应速度快、光催化性能好的修复材料，显著改善破损混凝土结构的修复效果。
25.(2)本发明采用三乙醇胺和十二烷基硫酸钠对纳米tio2粉末进行改性，以提高其分散性能。
26.(3)本发明利用离子络合剂络合ca
2+
与碱金属硅酸盐反应，填充孔隙，显著提高混凝土抗渗性能。
具体实施方式
27.下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
28.实施例1
29.本实施例提供一种水性渗透型无机纳米防水材料，其原料包括以下质量百分比的各组分：硅酸锂溶液10％、硅酸钾溶液13％、硅酸钠溶液19％、改性纳米tio2分散液0.5％、离子络合剂0.3％、氟硅酸盐0.4％、润湿剂0.02％、防腐剂0.3％、调凝剂0.4％、水56.08％；
30.其中，硅酸锂溶液为质量分数22％的硅酸锂水溶液，硅酸钾溶液为质量分数40％的硅酸钾水溶液，硅酸钠溶液为质量分数36％的硅酸钠水溶液；离子络合剂为葡萄糖酸钠；氟硅酸盐为氟硅酸钠；润湿剂为氟碳表面活性剂；防腐剂为单氟磷酸钠；调凝剂为柠檬酸；
31.改性纳米tio2分散液的制备方法如下：称取1重量份的纳米tio2粉末倒入烧杯中，加入100重量份的去离子水，搅拌分散，再加入10重量份的三乙醇胺和5重量份的十二烷基硫酸钠，搅拌10～20min，然后在大功率超声波细胞粉碎机中分散20～30min得到所述改性纳米tio2分散液。
32.本实施例还提供所述水性渗透型无机纳米防水材料的制备方法，包括以下步骤：
33.s1.按质量百分比称取各原料，在混合反应器中加入去离子水，再依次加入改性纳米tio2分散液、离子络合剂、氟硅酸盐、润湿剂、防腐剂和调凝剂，搅拌20～60min，得到混合液；
34.s2.向步骤s1得到的混合液中加入硅酸锂溶液、硅酸钾溶液和硅酸钠溶液溶液，边加边搅拌，充分搅拌均匀后过滤除去溶液中的杂质，过滤处理后的清液即为所述水性渗透型无机纳米防水材料。
35.实施例2
36.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：改性纳米tio2分散液的质量百分比为2％，水的质量百分比为54.58％。
37.实施例3
38.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：离子络合剂的质量百分比为0.6％，水的质量百分比为55.78％。
39.实施例4
40.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：改性纳米tio2分散液的质量百分比为2％，离子络合剂的质量百分比为0.6％，水的质量百分比为54.28％。
41.对比例1
42.本对比例与实施例4基本相同，不同之处在于：原料中不含离子络合剂。
43.对比例2
44.本对比例与实施例4基本相同，不同之处在于：原料中不含改性纳米tio2分散液。
45.对比例3
46.本对比例与实施例4基本相同，不同之处在于：原料中不含离子络合剂和改性纳米tio2分散液。
47.对比例4
48.本对比例与实施例3基本相同，不同之处在于：改性纳米tio2分散液的制备方法如下：称取1重量份的纳米tio2粉末倒入烧杯中，加入100重量份的去离子水，搅拌分散，再加入10重量份的三乙醇胺，搅拌10～20min，然后在大功率超声波细胞粉碎机中分散20～30min得到所述改性纳米tio2分散液。
49.即与实施例3相比，本对比例的改性纳米tio2分散液中不含十二烷基硫酸钠。
50.实施例1～4和对比例1～3的水性渗透型无机纳米防水材料的配方如表1所示。
51.表1各实施例及对比例水性渗透型无机纳米防水材料的配方(质量百分比％)
[0052][0053]
试验例1渗透高度比和抗碳化值测试
[0054]
按照jc/t 1018-2020《水性渗透型无机防水剂》中7.9和7.10的相关规定，测定实施例1～4和对比例1～3的混凝土渗透高度比和抗碳化值，每组按标准要求进行试件成型和养护；测试结果如表2所示。
[0055]
表2渗透高度比和抗碳化值/％
[0056][0057][0058]
备注：基准试件(空白组)的渗透高度为32mm，7d的碳化深度为6.7mm，28d的碳化深度为14mm。
[0059]
由表2测试结果可知，与空白组相比，混凝土试件在浸泡本发明的防水材料后，试件的抗渗性能和抗碳化性能均有所提高。通过比较实施例1和2、实施例3和4可以发现，随着改性纳米tio2分散液掺量的增加，混凝土的抗渗性能和抗碳化性能提高；通过比较实施例1和3、实施例2和4可以发现，随着离子络合剂掺量的增加，混凝土的抗渗性能和抗碳化性能提高。这表明利用离子络合剂络合ca
2+
，结合纳米tio2的超细填充和晶核作用，可以有效提
高混凝土的抗渗性能和抗碳化性能。与实施例4相比，对比例1缺少离子络合剂，其抗渗性能和抗碳化性能显著降低；对比例2缺少改性纳米tio2分散液，其抗渗性能略有降低；对比例3缺少离子络合剂和改性纳米tio2分散液，混凝土的渗透高度比和抗碳化值均不能满足jc/t 1018-2020的标准要求。另外，从对比例1、对比例2和对比例3的试验结果可以看出，混凝土抗渗性能和抗碳化性能影响因素：离子络合剂＞改性tio2分散液。同时发明人发现，离子络合剂的掺量进一步提高时，凝胶化时间会缩短，不利于防水材料向混凝土深处渗入，因此本发明限定离子络合剂的质量百分比为0.1～2％。
[0060]
试验例2光催化性能测试
[0061]
采用p
·
o42.5水泥、级配为0.15-4.75mm的满足国家标准要求的天然砂、萘系高效减水剂和水，搅拌得到普通混凝土拌合物，经机械压制成型尺寸为100*100*100mm的混凝土制品。其中骨料、水泥、水、减水剂的质量比为3:1:0.3:0.025。
[0062]
混凝土制品养护28天后，采用实施例3、4和对比例2的水性渗透型无机防水剂对混凝土进行浸渍处理，浸提高度为10mm，浸泡时间为1d，浸泡后混凝土继续养护6天，自然干燥24h后，采用35w日光灯作为光源，以罗丹明b溶液为光催化降解对象。
[0063]
光催化降解罗丹明b的测试实验步骤如下：
[0064]
(1)配制10mg/l的罗丹明b溶液，并分别稀释得到浓度分别为8mg/l、6mg/l、2mg/l、2mg/l、0的罗丹明b溶液，用紫外分光光度计测得罗丹明b浓度与波长为554nm处的吸光度的线性关系，得到标准曲线。
[0065]
(2)将水性渗透型无机防水剂浸渍后的混凝土制品放入容器，加入10mg/l的罗丹明b溶液，打开日光灯进行光催化实验。
[0066]
(3)光催化一定时间后用紫外-可见分光光度计测定溶液的吸光度，根据标准曲线推算罗丹明b溶液浓度。
[0067]
(4)根据罗丹明b浓度变化表征光催化剂的光催化效率为：(初始浓度-光催化一定时间后的浓度)/初始浓度，测试结果如表3所示。
[0068]
表3可见光催化浸渍后的混凝土制品对罗丹明b的光催化降解效率
[0069]
组别罗丹明b初始浓度(mg/l)20小时光催化效率(％)实施例3104.4实施例4108.1对比例2100.2对比例4102.1
[0070]
由表3测试结果可知，使用本发明的水性渗透型无机纳米材料后，在混凝土表层形成的薄膜具有良好的光催化效率，通过比较实施例3和4可以发现，随着改性tio2分散液掺量的增加，光催化效率提高。通过比较实施例3和对比例4可以发现，当改性tio2分散液中缺少十二烷基硫酸钠时，光催化效率降低。
[0071]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。