硒前驱体在量子点合成中的应用

1.本发明涉及一种硒前驱体结构的优化用于合成带内跃迁型红外胶体量子点，属于光电传感器技术领域，具体地涉及一种硒前驱体在量子点合成中的应用。


背景技术：

2.胶体量子点作为一种新兴半导体材料，已经逐渐应用到红外光电探测领域当中。其中带内跃迁型红外胶体量子点作为一个重要分支，它具有响应范围窄、能带密度低等优点。从胶体量子点发展以来，主要使用的是液相合成技术，通过不断的改进优化，对胶体量子点尺寸和产率的控制都已经得到明显的改善。但是由于胶体量子点的合成是一个复杂的过程，受到多种相互依赖的变量控制，而且合成过程的可重复性和扩展性一直是关注的点，因此对胶体量子点的合成方法的优化一直是人们在探索的部分。
3.从2000年开始，硒化汞胶体量子点前驱体的选择就在不断地被探索，如表1所示：
4.表1.硒化汞胶体量子点合成方法和试剂进展。
5.[0006][0007]
表1展示了不同的前驱体和合成方法。针对热注射法合成的胶体量子点实验的前驱体活性改进中，其中se前驱体的溶液主要有两种，一种是通过top-se溶液来提供se前驱体，但是这种方案存在的问题是：top-se具有较低的反应活性，而且这种方法获得的硒化汞胶体量子点的产率较低，硒化汞胶体量子点中会掺杂了很多膦杂质。另一种是选用硒脲提供se前驱体。但是传统的硒脲作为前驱体时，前驱体的供给速率不好调控，而且最后合成的胶体量子点的尺寸均一性差。


技术实现要素：

[0008]
为解决上述技术问题，本发明公开了一种硒前驱体在量子点合成中的应用。具体是通过对硒脲取代基团优化，生成不同取代基取代的一取代、二取代、三取代或四取代硒脲，并筛选得到三取代硒脲用于与iib族金属盐合成的带内跃迁型红外胶体量子点的尺寸相对是最均一的。
[0009]
为实现上述技术目的，本发明公开了一种硒前驱体合成iib族红外胶体量子点的方法，其特征在于，具备如下结构式i的硒前驱体与iib族金属盐在甲苯中按照lamer模型成核生长制备红外胶体量子点；
[0010][0011]
其中，所述结构式i中r1、r2、r3、r4选自h、取代或未取代的c1～c
12
烷基链、取代或未取代的c2～c
12
环烷基、取代或未取代的c2～c
12
烯烃链、取代或未取代的芳基中的任意一种；且r1、r2、r3、r4不同时为h；r1和r2不同时为环烷基和/或芳基，r3和r4不同时为环烷基和/或芳
基。
[0012]
进一步地，取硒前驱体分一次或两次置于温度为90～130℃的iib族金属盐的热平衡液中，其中，当采用两次时，每次成核20～40s后再加入余下硒前驱体，反应至完全；
[0013]
对反应液采用冷水降温，降至室温后加入1-十二烷基硫醇、双十二烷基二甲基溴化铵和甲醇，离心处理，得到iib族红外胶体量子点。
[0014]
进一步地，一次成核生长反应时，在90～130℃反应5～10分钟；
[0015]
二次成核生长反应时，待所有硒前驱体添加完毕后在90～130℃反应5～10分钟。
[0016]
进一步地，所述iib族金属盐为氯化汞、氯化镉、氯化锌中任意一种。
[0017]
进一步地，所述结构式i中r1、r2、r3、r4中任意一个取代基为h；
[0018]
当r1＝h时，r2为取代或未取代的c1～c
12
烷基链、取代或未取代的c2～c
12
环烷基、取代或未取代的c2～c
12
烯烃链。
[0019]
进一步地，所述烷基链中碳原子数为1～8，所述环烷基中碳原子数为2～6，所述烯烃链中碳原子数为1～8，所述芳基为无取代苯基、卤素取代苯基、c1～c3烷基或杂烷基取代苯基。
[0020]
进一步地，r1＝h，r2＝环己烷，r3、r4均为取代或未取代的c1～c8烷基链。
[0021]
进一步地，r1＝h，r2＝环己烷，r3＝ipr，r4＝ipr。
[0022]
进一步地，所述制备方法包括如下具体步骤：
[0023]
1)制备硒前驱体：取配方量的硒粉、氨水或胺、单异氰酸酯加入甲苯中加热至90～100℃，反应至硒粉消耗完全，过滤、真空旋蒸、重结晶即制得硒前驱体；
[0024]
2)制备iib族金属盐的热平衡液：在氮气环境的手套箱中，取iib族金属盐溶于油胺中，在80～115℃加热至混匀，再在90～130℃热平衡0.5～1h；
[0025]
3)制备iib族红外胶体量子点：取步骤1)的硒前驱体分一次或两次以上置于步骤2)的热平衡液中，其中，当采用两次时，每次成核20～40后再加入余下硒前驱体，反应至完全；
[0026]
对反应液采用冷水降温，降至室温后加入1-十二烷基硫醇、双十二烷基二甲基溴化铵和甲醇，离心处理，得到iib族红外胶体量子点。
[0027]
本发明的目的之二是公开一种上述方法制备的iib族红外胶体量子点。
[0028]
本发明的目的之三是公开一种iib族红外胶体量子点薄膜，它包括取上述方法制备的iib族红外胶体量子点溶解于氯苯中形成量子点墨水，将所述量子点墨水涂覆在衬底表面即制得量子点薄膜。
[0029]
本发明的目的之四是公开一种iib族红外胶体量子点探测器，所述探测器包括衬底、电极、上述量子点薄膜及外部封装涂层。其中，衬底、电极与外部封装涂层均为常用材质。
[0030]
本发明实施例提供的技术方案与现有技术相比具有如下优点：
[0031]
1、本发明设计的硒前驱体在与iib族金属盐合成红外胶体量子点过程中，不仅硒前驱体的供给速率能够得到较好调控，而且最后合成的胶体量子点的尺寸均一性好。
[0032]
2、本发明合成的红外胶体量子点具备窄带吸收特性，一方面有效降低了硒化汞红外胶体量子点的吸收峰宽度，另一方面较窄的吸收峰有利于保证红外胶体量子点尺寸的均一性。
附图说明
[0033]
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
[0034]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0035]
图1为本发明红外胶体量子点成核生长过程的原理图；
[0036]
图2为本发明实施例中硒前驱体红外吸收光谱图；
[0037]
图3为本发明实施例中红外胶体量子点吸收光谱图；
[0038]
图4和图5为本发明实施例中红外胶体量子点尺寸分布图；
[0039]
图6为硒化汞薄膜光响应率测试图。
具体实施方式
[0040]
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0041]
本发明公开了一种用于与iib族金属盐合成红外胶体量子点的硒前驱体，它具备如下结构通式：
[0042][0043]
其中，所述结构式i中r1、r2、r3、r4选自h、取代或未取代的c1～
12
烷基链、取代或未取代的c2～
12
环烷基、取代或未取代的c2～
12
烯烃链、取代或未取代的芳基中的任意一种；且r1、r2、r3、r4不同时为h；r1和r2不同时为环烷基和/或芳基，r3和r4不同时为环烷基和/或芳基。即本发明保护的硒前驱体可为具备上述结构式i的一取代硒脲、二取代硒脲、三取代硒脲及四取代硒脲。但具体实验探究时发现一取代硒脲、二取代硒脲与iib族金属盐反应过快，胶体量子点的成核速度太快，并不利于量子点粒度的控制，而四取代硒脲与iib族金属盐反应速率又非常慢，生成的量子点颗粒度大，不均一，也不利于对粒度控制，而三取代硒脲的反应速率在合理范围内，且最终制备的胶体量子点的尺寸均一性相对较好，故本发明如下主要讨论的是三取代硒脲。
[0044]
具体的，当为三取代硒脲时，假设r1＝h，r2为取代或未取代的c1～
12
烷基链、取代或未取代的c2～
12
环烷基、取代或未取代的c2～
12
烯烃链，即与h相邻基团并不选择芳基。与此同时，烷基链中碳原子数为1～8，优选为1～6，环烷基中碳原子数为2～6，烯烃链中碳原子数为1～8，优选为1～6，芳基为无取代苯基、卤素取代苯基、c1～3烷基或杂烷基取代苯基。
[0045]
此外，本发明进一步优选的，r1＝h，r2＝环己烷，r3、r4均为取代或未取代的c1～8烷
基链。
[0046]
本发明中提供的化合物和衍生物可以根据iupac(国际纯粹与应用化学联合会)cas(化学文摘服务社，columbus，oh)命名系统命名。
[0047]
关于本发明的使用术语的定义：除非另有说明，本文中基团或者术语提供的初始定义适用于整篇说明书的该基团或者术语；对于本文没有具体定义的术语，应该根据公开内容和上下文，给出本领域技术人员能够给予它们的含义。
[0048]“取代”是指分子中的氢原子被其它不同的原子或分子所替换，如氧原子、硫原子或氮原子等。
[0049]
碳氢基团中碳原子含量的最小值和最大值通过前缀表示，例如，前缀c
a～b
烷基表明任何含“a”至“b”个碳原子的烷基。因此，例如，“c
1～4
烷基”是指包含1～4个碳原子的烷基。
[0050]“烷基链”是指具有指定数目的成员原子的饱和烃链。例如，c
1～6
烷基是指具有1至6个成员原子，例如1至4个成员原子的烷基基团。烷基基团可以是直链或支链的。代表性的支链烷基基团具有一个、两个或三个支链。烷基基团可任选地被一个或多个如本文所定义的取代基取代。烷基包括甲基、乙基、丙基(正丙基和异丙基)、丁基(正丁基、异丁基和叔丁基)、戊基(正戊基、异戊基和新戊基)和己基。烷基基团也可以是其他基团的一部分，所述其他基团为例如c1～c6烷氧基。
[0051]“环烷基”、“环烷烃”是指具有碳原子且没有环杂原子且具有单个环或多个环(包括稠合、并和、桥环)的饱和或部分饱和的环状基团。对于具有不含环杂原子的芳族和非芳族环的多环体系，当连接点位于非芳族碳原子时，适用术语“环烷基”(例如5,6,7,8,-四氢化萘-5-基)。术语“环烷基”包括环烯基基团，诸如环己烯基。环烷基基团的实例包括例如，金刚烷基、环丙基、环丁基、环己基、环戊基、环辛基、环戊烯基和环己烯基。包括多双环烷基环体系的环烷基基团的实例是双环己基、双环戊基、双环辛基等。
[0052]“烯基链”是指具有2至10个碳原子和在一些实施方案中2至6个碳原子或2至4个碳原子且具有至少1个乙烯基不饱和位点(》c＝c《)的直链或支链烃基基团。例如，(c
a-cb)烯基是指具有a至b个碳原子的烯基基团并且意在包括例如乙烯基、丙烯基、异丙烯基、1,3-丁二烯基等。
[0053]“杂环”、“杂环烷基”、“杂环烷烃”指包含至少一个杂原子的饱和环或非芳香性的不饱和环；其中杂原子指氮原子、氧原子、硫原子。
[0054]
本发明优选合成了具备如下表2列举取代基的硒前驱体，且各硒前驱体的化学结构式如下所示：
[0055]
表2各硒前驱体的取代基、合成情况列表
[0056]
[0057][0058]
具体化学结构式如下表3：
[0059]
表3化学结构式列表
[0060]
[0061][0062]
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0063]
其中，本发明以i-1、i-5与i-17为例，公开了具体的合成方法：
[0064][0065]
实施例1
[0066]
本实施例公开了i-5的合成方法，包括取387.7mg约3.0mmol的二丁胺，236.9mg约3.0mmol的硒粉，327.5mg约3.0mmol的环己基异氰酸酯置于2.6ml甲苯中，加热至100℃，反应至硒粉消耗完全，过滤、真空旋蒸、然后采用饱和甲苯溶液对混合物进行重结晶，之后采用戊烷对重结晶得到的固体进行洗涤，并在真空下干燥3h以上，即制备得到硒前驱体，其分子式为c
15h30
n2se。
[0067]
实施例2
[0068]
本实施例公开了i-1的合成方法，包括取177.3mg约3.0mmol的二异丙铵，236.9mg约3.0mmol的硒粉，327.5mg约3.0mmol的环己基异氰酸酯置于2.6ml甲苯中，加热至100℃，反应至硒粉消耗完全，过滤、真空旋蒸、然后采用饱和甲苯溶液对混合物进行重结晶，之后采用戊烷对重结晶得到的固体进行洗涤，并在真空下干燥3h以上，即制备得到硒前驱体，其分子式为c
13h26
n2se。
[0069]
实施例3
[0070]
本实施例公开了i-17的合成方法，包括取321mg约3.0mmol的甲基苯基铵，236.9mg约3.0mmol的硒粉，327.5mg约3.0mmol的环己基异氰酸酯置于2.6ml甲苯中，加热至100℃，反应至硒粉消耗完全，过滤、真空旋蒸、然后采用饱和甲苯溶液对混合物进行重结晶，之后采用戊烷对重结晶得到的固体进行洗涤，并在真空下干燥3h以上，即制备得到硒前驱体，其分子式为c
14h20
n2se。
[0071]
对i-1和i-17的硒前驱体进行液相吸收表征。在氮气环境的手套箱中，取289.33mg干燥后i-1的硒前驱体粉末溶于10ml的油胺中，在140℃下加热1h，形成透明的橙黄色液体。取少量液体涂于znse片子上，置于傅里叶红外光谱仪中测试液相吸收，红外吸收光谱为附图2中“i-1”曲线。
[0072]
在氮气环境的手套箱中，取295.29mg干燥后i-17的硒前驱体粉末溶于10ml的油胺中，在140℃下加热1h，形成透明的棕黄色液体。取少量液体涂于znse片子上，置于傅里叶红外光谱仪中测试液相吸收，红外吸收光谱为附图2中“i-17”曲线。
[0073]
本发明制备的硒前驱体对空气及光线具备一定敏感度，故合成完毕后可置于隔绝空气、避光的情况下低温保存。
[0074]
与此同时，结合上述表1可知，具备i-1至i-12的硒前驱体与iib族金属盐的反应速率快于余下硒前驱体。
[0075]
本发明的目的之二是公开了上述硒前驱体与iib族金属盐合成红外胶体量子点，具体如下实施例。
[0076]
实施例4
[0077]
本实施例公开了i-1与氯化汞合成红外胶体量子点的具体过程，包括如下步骤：
[0078]
1)制备氯化汞的热平衡液：在氮气环境的手套箱中，取27.2mg氯化汞溶于4ml油胺中并置于40ml样品瓶中，在100℃下加热1h，然后升温至115℃下热平衡0.5h；
[0079]
2)制备硒化汞红外胶体量子点：取0.1mmol具备上述结构式i-1的硒前驱体一次性注入步骤1)的热平衡液中，在115℃下成核反应5min，反应液采用冷水降至室温，向混合液中依次加入1ml1-十二烷基硫醇、20滴双十二烷基二甲基溴化铵、15ml甲醇，混匀后放入离心机中，控制离心机转速为7500rpm，离心处理6min，待离心结束后，倒掉上清液，采用氯苯溶解固体沉淀物，并用一次性过滤器进行过滤，即制得硒化汞红外胶体量子点墨水。
[0080]
本实施例还可以采用两次成核过程，具体如下：取0.1mmol具备上述结构式i-1的硒前驱体一次性注入步骤1)的热平衡液中，在115℃下成核30s，然后继续快速注入余下0.1mmol具备上述结构式i-1的硒前驱体，在115℃下反应5min，反应液采用冷水降至室温，向混合液中依次加入1ml 1-十二烷基硫醇、20滴双十二烷基二甲基溴化铵、15ml甲醇，混匀后放入离心机中，控制离心机转速为7500rpm，离心处理6min，待离心结束后，倒掉上清液，采用氯苯溶解固体沉淀物，并用一次性过滤器进行过滤，即制得硒化汞红外胶体量子点墨水。
[0081]
实施例5
[0082]
本实施例公开了i-2与氯化汞合成红外胶体量子点的详细过程：
[0083]
包括如下步骤：
[0084]
1)制备氯化汞的热平衡液：在氮气环境的手套箱中，取27.2mg氯化汞溶于4ml油胺中并置于40ml样品瓶中，在100℃下加热1h，然后升温至115℃下热平衡0.5h；
[0085]
2)制备硒化汞红外胶体量子点：取0.1mmol具备上述结构式i-2的硒前驱体一次性注入步骤1)的热平衡液中，在115℃下成核反应8min，反应液采用冷水降至室温，向混合液中依次加入1ml 1-十二烷基硫醇、20滴双十二烷基二甲基溴化铵、15ml甲醇，混匀后放入离心机中，控制离心机转速为7500rpm，离心处理6min，待离心结束后，倒掉上清液，采用氯苯溶解固体沉淀物，并用一次性过滤器进行过滤，即制得硒化汞红外胶体量子点墨水。
[0086]
实施例6
[0087]
本实施例公开了i-5与氯化汞合成红外胶体量子点的具体过程，包括如下步骤：
[0088]
1)制备氯化汞的热平衡液：在氮气环境的手套箱中，取27.2mg氯化汞溶于4ml油胺中并置于40ml样品瓶中，在100℃下加热1h，然后升温至115℃下热平衡0.5h；
[0089]
2)制备硒化汞红外胶体量子点：取0.1mmol具备上述结构式i-5的硒前驱体一次性注入步骤1)的热平衡液中，在115℃下成核反应10min，反应液采用冷水降至室温，向混合液中依次加入1ml 1-十二烷基硫醇、20滴双十二烷基二甲基溴化铵、15ml甲醇，混匀后放入离心机中，控制离心机转速为7500rpm，离心处理6min，待离心结束后，倒掉上清液，采用氯苯溶解固体沉淀物，并用一次性过滤器进行过滤，即制得硒化汞红外胶体量子点墨水。
[0090]
实施例7
[0091]
本实施例公开了i-10与氯化汞合成红外胶体量子点的具体过程，包括如下步骤：
[0092]
1)制备氯化汞的热平衡液：在氮气环境的手套箱中，取27.2mg氯化汞溶于4ml油胺中并置于40ml样品瓶中，在100℃下加热1h，然后升温至115℃下热平衡0.5h；
[0093]
2)制备硒化汞红外胶体量子点：取0.1mmol具备上述结构式i-10的硒前驱体一次性注入步骤1)的热平衡液中，在115℃下成核反应15min，反应液采用冷水降至室温，向混合液中依次加入1ml 1-十二烷基硫醇、20滴双十二烷基二甲基溴化铵、15ml甲醇，混匀后放入离心机中，控制离心机转速为7500rpm，离心处理6min，待离心结束后，倒掉上清液，采用氯苯溶解固体沉淀物，并用一次性过滤器进行过滤，即制得硒化汞红外胶体量子点墨水。
[0094]
实施例8
[0095]
本实施例公开了i-17与氯化汞合成红外胶体量子点的具体过程，包括如下步骤：
[0096]
1)制备氯化汞的热平衡液：在氮气环境的手套箱中，取27.2mg氯化汞溶于4ml油胺中并置于40ml样品瓶中，在100℃下加热1h，然后升温至115℃下热平衡0.5h；
[0097]
2)制备硒化汞红外胶体量子点：取0.1mmol具备上述结构式i-17的硒前驱体一次性注入步骤1)的热平衡液中，在115℃下成核反应20min，反应液采用冷水降至室温，向混合液中依次加入1ml 1-十二烷基硫醇、20滴双十二烷基二甲基溴化铵、15ml甲醇，混匀后放入离心机中，控制离心机转速为7500rpm，离心处理6min，待离心结束后，倒掉上清液，采用氯苯溶解固体沉淀物，并用一次性过滤器进行过滤，即制得硒化汞红外胶体量子点墨水。
[0098]
本发明设计的硒前驱体与iib族金属盐成核过程符合la mer生长机制的晶体生长过程，具体如说明书附图图1所示，其中，第一阶段是单体浓度逐渐增加至饱和状态，过程中没有纳米颗粒生成；第二阶段是单体浓度过饱和，达到一定程度后开始大量成核，此时单体浓度急剧降低，成核终止；第三阶段是以核为中心并通过单体扩散长大。
[0099]
其中，附图3中a曲线为对照组硒脲合成的硒化汞胶体量子点吸收光谱，b曲线为三取代基硒脲i-1合成的硒化汞胶体量子点吸收光谱。a曲线所使用的硒脲是未改变取代基的硒前驱体，计算得fwhm(半高宽)为1069cm-1
，b曲线所使用的是结构式i-1取代基硒脲溶液，
计算得fwhm为580cm-1
，相比之下，fwhm减少了40％，有效的降低了硒化汞红外胶体量子点的吸收峰的宽度，较窄的吸收峰具有尺寸更均一的红外胶体量子点。其窄带吸收特性为红外高光谱提供材料基础。
[0100]
本发明制备的硒化汞红外胶体量子点具有均一的尺寸分布，如对照组的i-17硒前驱体合成的硒化汞红外胶体量子点tem(透射电子显微镜)如图4所示，平均尺寸为4.47nm，对红外胶体量子点尺寸进行正态拟合，得到如图4所示的正态拟合曲线，计算得尺寸分布为17％。i-1硒前驱体合成的硒化汞红外胶体量子点tem(透射电子显微镜)如图5所示，平均尺寸为5.18nm，对红外胶体量子点尺寸进行正态拟合，得到如图5所示的正态拟合曲线，计算得尺寸分布为6.6％。相比之下，i-1硒前驱体合成的硒化汞红外胶体量子点尺寸均一性有大幅提升。
[0101]
其中，硒化汞量子点相比硒化铅量子点，在空气中稳定性更高，有中红外5微米波段的良好光响应，可制备高性能中红外光电探测器。
[0102]
本发明实例公开了改进的硒前驱体的硒化汞红外胶体量子点探测器的制备方法，它包括如下步骤：
[0103]
1)在衬底上设计电极：本发明选择在蓝宝石衬底上设计长
×
宽＝1mm
×
1mm的叉指金电极；
[0104]
2)在电极上制作胶体量子点层：包括如下具体步骤：
[0105]
取上述实施例4制备的硒化汞胶体量子点墨水，在氮气环境下，旋涂在衬底上步骤1)的电极及衬底上，具体的，控制转速为3000r/s，旋涂处理30秒，停止10秒使得胶体量子点充分浸润，然后采用异丙醇冲旋30秒用于去除胶体量子点中多余配体，重复上述步骤，直至生成的硒化汞量子点薄膜厚度约为200nm。
[0106]
3)表面封装涂层：取聚甲基丙烯酸甲酯溶液对步骤2)的硒化汞胶体量子点层表面进行封层处理，以减少空气、水分等外部条件对探测器的影响。
[0107]
综上所述，本实施例制得了改进的硒前驱体的硒化汞红外胶体量子点光导型探测器。
[0108]
为进一步探究本实施例制备的探测器的光响应率，图6给出了探测器响应率随温度变化的曲线。响应率的测量是使用校准的黑体光源在600℃下测量光响应率，探测器样品置于液氮恒温器中，距离光源20cm。对600℃下在2000-3000cm-1
的黑体光谱进行积分，得到黑体的光通量为3046.56w/m2/sr。响应率的计算公式为：
[0109][0110]
其中i
ph
为探测器的光电流，为输入光功率，a
bb
＝πr2为黑体辐射的面积，r＝2cm，l＝20cm为黑体距离探测器的距离，a
p
＝0.5mm2为有效探测器面积，为光通量。
[0111]
由图6可得光响应率随温度呈现先上升后下降的趋势，在90k时光响应率最大可以达到0.14a/w。
[0112]
探究本实例制备的探测器的外量子效率，计算公式为：
[0113][0114]
r为胶体量子点红外探测器的光响应率，λ0＝4μm为红外探测器的吸收波长。计算可得外量子效率为4.5％左右。
[0115]
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
[0116]
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。