一种以磷石膏为充填料的二氧化碳地质封存的方法

1.本发明涉及固废材料处理领域，具体而言，涉及一种以磷石膏为充填料的二氧化碳地质封存的方法。


背景技术：

2.我国人口众多，矿产需求很高，且我国矿藏量巨大，采矿业经历了全盛时期。近年，我国矿业形势发生了巨大变化，矿业正朝着健康的方向发展。以往的快速发展，遗留下很多问题，其中采空区容易形成连片、复杂的采空区，影响人民生命财产安全，同时对土地资源和自然环境造成不可弥补的损失。另一方面，尾矿和采矿副产品的堆积严重危害自然环境，占用土地资源，对尾矿、矿产固体废弃物等堆积固废的处理利用已是迫在眉睫；磷石膏是生产磷肥的副产物，磷石膏相对于普通石膏杂质较多，水化活性更低，我国对磷石膏的利用率低，大量磷石膏亦是被堆放，能够有效处理大量磷石膏已经是一个老大难问题。
3.目前co2排放导致的全球变暖已危及全人类和整个地球的生态平衡，且随着工业化水平的提高，形势越来越严峻。如何将固废与co2进行绿色资源化利用，是目前需要解决的关键科学技术难题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种以磷石膏为充填料的二氧化碳地质封存的方法，以解决背景技术中提出的问题。
5.本发明的技术方案如下：
6.一种以磷石膏为充填料的二氧化碳地质封存的方法，包括：
7.(1)将100～200质量份水、200质量份氧化锆球、60～90质量份无水磷石膏、5～20质量份水泥、5～20质量份赤泥、1～2质量份助磨剂置入湿磨机中研磨40～60min，筛分出浆料；
8.(2)将浆料、10～20质量份碱和磷尾矿混合并搅拌得到充填料，其中胶砂比为1:8～1:14，砂是磷尾矿，胶凝材料包括无水磷石膏、水泥和赤泥；
9.(3)将充填料通过充填泵送入矿山采空区充填；
10.(4)以1～2质量份/min的流量速度向充填区内通入co2气体进行钙反应。本发明中通入co2气体，co2气体与充填料发生钙矿化反应。
11.上述方法的优选方案如下：
12.(1)将100～150质量份水、200质量份氧化锆球、60～80质量份无水磷石膏、10～20质量份水泥、10～20质量份赤泥、1～2质量份助磨剂置入湿磨机中研磨40～60min，筛分出浆料；
13.(2)将浆料、10～20质量份碱和磷尾矿混合并搅拌得到充填料，其中胶砂比为1:8～1:10，砂是磷尾矿，胶凝材料包括无水磷石膏、水泥和赤泥；
14.(3)将充填料通过充填泵送入矿山采空区充填；
15.(4)以1～2质量份/min的流量速度向充填区内通入co2气体反应。
16.进一步的，步骤(2)中胶砂比优选为1:8～1:9。
17.在一些具体实施方式中，步骤(4)中，通过移动输送co2气体管道的出气口，控制出气口在单位体积充填材料中的停留时间，控制在单位体积充填料中的停留时间达到5h～7h，停留时间也即碳矿化时间；单位体积指1立方米。
18.进一步的，当单位体积充填料中的停留时间达到5h～7h，进一步判断是否停止通入co2，具体为：
19.监测充填料的ph值，当监测到ph值恒定，停止通入co2；等待5～10min后再次监测充填料的ph值，该ph值仍然恒定，则表明已充分反应；否则，继续通入co2。
20.在一些具体实施方式中，助磨剂采用三乙醇胺。
21.在一些具体实施方式中，步骤(1)中，湿磨机以400r/min的速度进行液相研磨40～60min。
22.在一些具体实施方式中，无水磷石膏中值粒径优选小于35μm。
23.在一些具体实施方式中，赤泥中值粒径优选小于5μm。
24.在一些具体实施方式中，碱为氨水和氢氧化钠中的一种或两种的混合。
25.在一些具体实施方式中，磷尾矿采用磷尾矿砂，含水率不大于7.5％，其粒径为10μm～90μm。
26.本发明将无水磷石膏、赤泥、磷尾矿混合后进行采空区充填，之后通入co2气体，在co2通入后，硫酸钙在碱性环境下与co2反应生成碳酸钙，形成一定强度。同时赤泥碳化生成的碳酸钠可作为激发剂激发无水磷石膏的反应活性。最终将固废材料和co2封存于采空区同时具有一定强度，满足采空区上部的正常活动要求。所获得的充填体系同时达到了固废处理、矿区充填、封存固碳三个目的，具有广阔的应用前景。
27.本发明以磷石膏为充填料主要成分，经湿磨后处置的磷石膏等固废浆料具有分布均匀，颗粒比表面积大，离子溶出充分的特点，在此基础加入氨水等碱后再通入co2后可以形成碳酸沉淀，形成一定强度，有助于地质稳定；本发明很好地结合质地封存和二氧化碳矿物化两项技术，达到固废处理和固碳的双赢。
28.本发明具有以下优点和有益效果：
29.1.本发明的充填材选用磷石膏、赤泥、磷尾矿等固体废弃物，可以消纳大量的堆存固废，是一种绿色的充填材料，供了解决固废长期堆放占用土地资源问题的一条有效利用途径。
30.2.本发明的充填材料是一种固碳型胶凝材料，充填料在泵采空区后通过输气管道二氧化碳气体分区通入浆体内部，磷石膏在碱性环境之下可与二氧化碳发生碳矿化反应从而固定二氧化碳，为二氧化碳固化封存技术提供一条经济可行的路线。
31.3.本发明采用液相研磨技术处理充填所用的胶凝材料，在研磨过程中固废的粒型被优化，有助于填充效应，且促进更多的离子(如钙、硅、铝、硫酸根等离子)溶出，提升了固废碳化和水化反应活性，进而提高碳转化率和充填体的强度。
具体实施方式
32.为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容
不仅局限于下面的实施例。
33.实施例中，水泥选用硅酸盐pi 42.5水泥；磷石膏来自湖北宜化的排放固废，中值粒径为30μm；赤泥来自河南恒源铝业的排放固废，中值粒径为150μm；助磨剂选用三乙醇胺；磷尾矿砂中值粒径为80μm，含水率3％；碱选用氨水。
34.实施例1
35.本实施例的具体步骤如下：
36.(1)将100质量份水、200质量份球径为2.0mm～2.5mm的氧化锆球、60质量份无水磷石膏、20质量份水泥、20质量份赤泥、1质量份三乙醇胺混合置入湿磨机中液相研磨40min后筛分得浆料，利用激光粒度仪测浆料的粒径，见表1。
37.(2)将步骤(1)所得的浆料、10质量份氨水并和800质量份磷尾矿一同置入搅拌机搅拌均匀得到充填料，对充填材料按照gb/t 50119-2016《混凝土外加剂应用技术规范》进行拓展度测试，见表1。
38.(3)向充填料内部通入co2气体进行碳矿化反应，气速为1质量份/min，每隔5min测量一次ph值，当充填料的ph恒定时停止通入co2；5min后再次测量ph，恒定为一个数值则认定为碳矿化反应已经完全，据此计算出碳转化率和碳转化效率。
39.(4)碳矿化完全后的浆料取立方试样，标准养护28d后进行沉缩率和标准立方体抗压强度测试，沉缩率的测试参照标准jc/t 2478-2018《矿山采空区充填用尾砂混凝土》，抗压强度的测试参照标准gb/t 17671-2021《水泥胶砂强度检验方法》。
40.实施例2
41.本实施例的具体步骤如下：
42.(1)将150质量份水、200质量份球径为2.0mm～2.5mm的氧化锆球、80质量份磷石膏、10质量份水泥、10质量份赤泥、1.5质量份三乙醇胺混合置入湿磨机中液相研磨40min后筛分得浆料，利用激光粒度仪测浆料的粒径，见表1。
43.(2)将步骤(1)所得的浆料、15质量份氨水并和1000质量份磷尾矿一同置入搅拌机搅拌均匀得到充填料，对充填料进行拓展度测试，测试结果见表1。
44.(3)向充填料内部通入co2气体进行碳矿化反应，气速为1.5质量份/min，每隔5min测量一次ph值，当充填料的ph恒定时停止通入co2，5min后再次测量ph，恒定为一个数值则认定为碳矿化反应已经完全，据此计算出碳转化率和碳转化效率。
45.(4)碳矿化完全后的浆料取立方试样，标准养护28d后进行沉缩率和标准立方体抗压强度测试。
46.实施例3
47.(1)将200质量份水、200质量份球径为2.0mm～2.5mm的氧化锆球、90质量份磷石膏、5质量份水泥、5质量份赤泥、1.5质量份三乙醇胺混合置入湿磨机中液相研磨60min后筛分得浆料，利用激光粒度仪测浆料的粒径，见表1。
48.(2)将步骤(1)所得的浆料、20质量份氨水和1400质量份磷尾矿一同置入搅拌机搅拌均匀得到充填料，对充填料进行拓展度测试，测试结果见表1。
49.(3)向充填料内部通入co2气体进行碳矿化反应，气速为2质量份/min，每隔5min测量一次ph值，当充填料的ph恒定时停止通入co2，5min后再次测量ph，恒定为一个数值则认定为碳矿化反应已经完全，据此计算出碳转化率和碳转化效率。
50.(4)碳矿化完全后的浆料取立方试样，标准养护28d后进行沉缩率和标准立方体抗压强度测试。
51.实施例4
52.(1)将150质量份水、200质量份球径为2.0mm～2.5mm的氧化锆球、80质量份磷石膏、10质量份水泥、10质量份赤泥、2质量份三乙醇胺混合置入湿磨机中液相研磨60min后筛分得浆料，利用激光粒度仪测浆料的粒径，见表1。
53.(2)将步骤(1)所得的浆料、20质量份氨水和900质量份磷尾矿一同置入搅拌机搅拌均匀得到充填料，对充填料进行拓展度测试，测试结果见表1。
54.(3)向充填料内部通入co2气体进行碳矿化反应，气速为2质量份/min，每隔5min测量一次ph值，当充填料的ph恒定时停止通入co2，5min后再次测量ph，恒定为一个数值则认定为碳矿化反应已经完全，据此计算出碳转化率和碳转化效率。
55.(4)碳矿化完全后的浆料取立方试样，标准养护28d后进行沉缩率和标准立方体抗压强度测试。
56.表1实施例1～4产品的检测数据
[0057][0058]
碳转化率和碳转化效率是根据热重分析(tg)的数据计算而来，其中碳转化效率是指单位时间内单位质量固碳材料固化的二氧化碳质量，本实施例中固碳材料指“湿磨浆料”。碳转化效率的单位份/(份*h)中的“份”指质量份。
[0059]
从表1可以看出，本发明所得浆料的中值粒径为1.6μm～3.1μm；所得充填材料的拓展度为250m～310mm，沉缩率为1.5％～2.5％；所得固碳型充填材料固结完成后28d抗压强度为2.1mpa～3.5mpa。由表可知，随着磷石膏掺量和粒径的优化，碳转化率和转化效率随之提升，但是沉缩率指标和强度指标随之劣化，故实施例4为最优组，抗压强度和沉缩率满足充填材料的国家标准。
[0060]
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。