1.本发明涉及一种纳米矿粉、制备方法及其在制备肥料中的应用。
背景技术：
2.我国的总耕地面积是基本固定的，在种植面积不增加的前提下，在一定范围内增加肥料用量可以有限提高粮食产量，但是，过量施用肥料会对生态系统产生破坏，面对当前粮食安全和资源环境的双重压力，需要强调绿色农业发展，并深入推进农药、化肥零增长行动，这就要求我国肥料发展应以提高肥料利用率为核心，尽可能少的资源和能源消耗，尽可能轻的环境污染和尽可能高的养分利用率。因此，对土壤修复改良已经是势在必行，目前市场上已经有多种多样的对土壤修复改良作用的各种肥料，大都是在现在肥料的基础上添加有机质和微生物技术，虽然有将矿物质应用在肥料中，也是仅作为肥料填充物使用，并对矿物本身要求较低，多为粗颗粒粘土、膨润土和高岭土等，并不能起到补充作物所需矿质元素的目的，而纳米肥料概念是中国农科院土壤肥料研究所张夫道研究员首先提出，其特点是：肥料养分和复合组分均达纳米级标准，然而，目前报道的肥料纳米矿物添加材料，仅仅是将矿物研磨，并没有提纯里面的有益元素，导致里面无用元素含量高，使用效果差等现象，同时目前报道的制备纳米矿物的生产成本高，成产过程中存在粉尘大和废物排放等问题，这些问题制约了当前纳米肥料的发展，并且现如今纳米肥料价格较高，制备成本高，限制了其大规模推广应用，因此发展具有综合利用、成本廉价的天然矿物纳米材料将成为未来纳米材料发展的关键。
技术实现要素：
3.针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明之目的就是一种纳米矿粉、制备方法及其在制备肥料中的应用，可有效解决如何制备出可以综合利用、成本廉价的天然矿物纳米材料，并应用在制备肥料中，实现对土壤修复改良、无污染、绿色环保的问题。
4.本发明的技术方案是，一种纳米矿粉，由以下重量份计的:高岭石40～50份、伊利石40～50份、叶腊石40～50份和矾土50～70份作矿石原料制成；其中，所述的矿石原料中的二氧化硅总含量为20-25％、二氧化钛总含量为1-1.4％；
5.所述的矾土为铁矾土、铝矾土、高铝矾土中的任意一种或任意两种、或三种的组合。
6.一种纳米矿粉的制备方法，具体步骤如下：
7.破碎处理阶段：将高岭石、伊利石、叶腊石和矾土投入破碎机破碎至2-3cm 的矿石颗粒；
8.浮选除杂阶段：按每吨矿石原料加入3立方水的量向矿石颗粒中加水，配制成原矿浆并投入到研磨设备(如球磨机)中，研磨至粒径小于37μm的矿石粒径占原矿浆总质量的85％，得一级矿浆，调一级矿浆的ph值为7-12，然后输送进入旋流器，在0.3mpa的压力下进行分离，粒径小于37μm的矿液从旋流器的上部溢流口流出，得到溢流物a，其余的从底流口
流出，为底流物a，所述底流物a重新返回到研磨设备中(研磨设备中的固液比为1:3，其中固体单位为吨，液体单位为立方)，所述溢流物a加水配成含固量为20-40％的二级矿浆，按每吨矿石原料加入800-2000g的捕收剂的量向二级矿浆中加入捕收剂，调整 ph值为7-12；所述的捕收剂为脂肪酸、脂肪酸钠、六偏磷酸钠中的任意一种或多种组合；所述的脂肪酸是油酸(为含量85％的油酸)或油酸钠(为含量85％的油酸钠)；按每吨矿石原料通入0.3立方空气的量向二级矿浆中通入空气，并同时进入浮选槽在15-60℃、流速50-150m3/h的条件下浮选，得到泡沫产物溢流物b和底流物b，其中泡沫产物溢流物b为多尺度混合物杂矿浆，排出系统，底流物b中加入絮凝剂，所述絮凝剂为阴离子聚丙烯酰胺(分子式(c3h5no)n，分子量在600-800万阴离子聚丙烯酰胺)；按每吨矿石原料的万分之一到万分之三的重量向底流物b中加入絮凝剂，并同时进入到沉降槽中，在温度15-60℃、流速30t/h的条件下进行分离，得到溢流物c和底流产物c(底流产物c的质量浓度为30％-50％)，溢流物c进入清水池循环使用，底流产物c在压力0.8mpa 的情况下进行压淲(所述压榨分离用的设备是隔膜压滤机)，得到初级矿饼a，含水率20％-30％；
9.烘干研磨阶段：将初级矿饼a在800～1500℃进行烘干，烘干至初级矿饼a 含水量为6～10％，再将烘干后的初级矿饼a用干法研磨(所述干法研磨用的设备是雷蒙磨)，得成品矿粉，成品矿粉的平均厚度为51.4nm，即为纳米矿粉(又称纳米天然矿粉，以下同)；
10.本发明的另一个目的在于，提供上述纳米矿粉在制备肥料中的应用。
11.本发明的另一个目的在于，提供上述纳米矿粉在制备土壤修复型复合肥料中的应用。
12.一种小麦、玉米用土壤修复型复合肥料，该土壤修复型复合肥料包含上述的纳米矿粉。
13.一种花生、大蒜用土壤修复型复合肥料，该土壤修复型复合肥料包含上述的纳米矿粉。
14.一种茄果类用土壤修复型复合肥料，该土壤修复型复合肥料包含上述的纳米矿粉。
15.本发明中使用的矿石原料来源广，成本较低，可选择的范围大，减少初加工带来的成本，并经本发明的制备方法处理后，无有害物质产生，对环境友好，绿色环保，制备出的纳米矿粉具有很高活性，利于在土壤中被植物根系吸收，提高了肥料使用的效果，本发明采用特定天然矿石为原料，通过高能球磨技术将天然矿石制备成纳米级原料，同时通过浮选提纯技术，将天然矿石中的有益元素提纯，使其具有补充土壤有益矿质元素修复土壤的功能。
具体实施方式
16.以下结合实施例对本发明的具体实施方式作详细说明。
17.实施例1
18.一种纳米矿粉，由以下重量份计的:高岭石40份、伊利石40份、叶腊石40 份和铁矾土50份作矿石原料制成；其中，所述的矿石原料中的二氧化硅总含量为20％、二氧化钛总含量为1％。
19.实施例2
20.一种纳米矿粉，由以下重量份计的:高岭石50份、伊利石50份、叶腊石50 份和铝矾
土70份作矿石原料制成；其中，所述的矿石原料中的二氧化硅总含量为22％、二氧化钛总含量为1.2％。
21.实施例3
22.一种纳米矿粉，由以下重量份计的:高岭石45份、伊利石45份、叶腊石45 份和高铝矾土60份作矿石原料制成；其中，所述的矿石原料中的二氧化硅总含量为24％、二氧化钛总含量为1.3％。
23.实施例4
24.一种纳米矿粉，由以下重量份计的:高岭石40份、伊利石40份、叶腊石50 份、铝矾土35份和高铝矾土35份作矿石原料制成；其中，所述的矿石原料中的二氧化硅总含量为25％、二氧化钛总含量为1.1％。
25.实施例5
26.一种纳米矿粉，由以下重量份计的:高岭石45份、伊利石50份、叶腊石45 份、铁矾土10份、铝矾土20份和高铝矾土20份作矿石原料制成；其中，所述的矿石原料中的二氧化硅总含量为23％、二氧化钛总含量为1.4％。
27.实施例6
28.上述实施例1-5所述的一种纳米矿粉的制备方法，具体步骤如下：
29.破碎处理阶段：将高岭石、伊利石、叶腊石和矾土投入破碎机破碎至2-3cm 的矿石颗粒；
30.浮选除杂阶段：按每吨矿石原料加入3立方水的量向矿石颗粒中加水，配制成原矿浆并投入到球磨机中，研磨至粒径小于37μm的矿石粒径占原矿浆总质量的85％，得一级矿浆，调一级矿浆的ph值为7，然后输送进入旋流器，在 0.3mpa的压力下进行分离，粒径小于37μm的矿液从旋流器上部溢流口流出，得到溢流物a，其余的从底流口流出，为底流物a，底流物a重新返回到球磨机中，球磨机中的固液比为1:3，其中固体单位为吨，液体单位为立方，溢流物 a加水配成含固量为20％的二级矿浆，按每吨矿石原料加入800g捕收剂的量向二级矿浆中加入油酸；调整ph值为7；按每吨矿石原料通入0.3立方空气的量向二级矿浆中通入空气，并同时进入浮选槽在15℃、流速50m3/h的条件下浮选，得到泡沫产物溢流物b和底流物b，其中泡沫产物溢流物b排出系统；底流物 b中加入阴离子聚丙烯酰胺，所述阴离子聚丙烯酰胺为分子量在600-800万的阴离子聚丙烯酰胺；按每吨矿石原料的万分之一的重量向底流物b中加入阴离子聚丙烯酰胺，并同时进入到沉降槽中，在温度15℃、流速30t/h的条件下进行分离，得到溢流物c和底流产物c，底流产物c的质量浓度为30％，溢流物c进入清水池循环使用，底流产物c进入隔膜压滤机，在压力0.8mpa的情况下进行压滤，得到初级矿饼a，含水率20％；
31.烘干研磨阶段：将初级矿饼a在800℃进行烘干，烘干至初级矿饼a含水量为6％，再将烘干后的初级矿饼a用雷蒙磨研磨，得成品矿粉，成品矿粉的平均厚度为51.4nm，成品矿粉即为纳米矿粉。
32.实施例7
33.上述实施例1-5所述的一种纳米矿粉的制备方法，具体步骤如下：
34.破碎处理阶段：将高岭石、伊利石、叶腊石和矾土投入破碎机破碎至2-3cm 的矿石颗粒；
2％，钙+镁离子含量0.8％-1％，稀土元素(镧+铈)含量150-200ppm，纳米矿粉平均厚度为51.4nm(1-100nm称之为纳米材料)；本发明制备方法中产生的泡沫产物溢流物b为多尺度混合物杂矿浆，是氧化铝生产的原料，主要成分是一水硬铝石，分离后可被氧化铝厂回收，不会污染环境。
43.本发明的实施例1-8所述的纳米矿粉在制备肥料中的应用；
44.本发明的实施例1-8所述的纳米矿粉在制备土壤修复型复合肥料中的应用；
45.一种小麦、玉米用土壤修复型复合肥料，由以下重量份计：纳米矿粉20份、尿素34.5份、氯化钾8.4份和氯化铵37.1份作原料制成，将纳米矿粉、尿素、氯化钾和氯化铵混合均匀后，按常规方法进行造粒、烘干、冷却、过筛、包膜，即得养分含量为30％的小麦、玉米土壤修复型复合肥料(n-p2o
5-k2o 25-0-5 cl)。
46.一种花生、大蒜用土壤修复型复合肥料，由以下重量份计：纳米矿粉30份、尿素23份、磷酸一铵(养分总含量55％)12份、氯化钾15份、氯化铵10份、七钼酸铵0.06份、硼酸(h3bo3≥99.5％)0.14份作原料制成，将纳米矿粉、尿素、磷酸一铵、氯化钾、氯化铵、七钼酸铵、硼酸混合均匀后，进入滚筒造粒设备，按常规方法进行造粒、烘干、冷却、过筛、包膜，即得养分含量为30％的花生、大蒜用土壤修复型复合肥料(n-p2o
5-k2o 16-5-9cl)。
47.一种茄果类用土壤修复型复合肥料，由以下重量份计：纳米矿粉30份、尿素9份、磷酸一铵21.5份、硫酸铵19.5份和硫酸钾(k2o≥60.0％)20份作原料制成，将纳米矿粉、尿素、磷酸一铵、硫酸铵和硫酸钾混合均匀后，进入滚筒造粒设备，按常规方法进行造粒、烘干、冷却、过筛、包膜，即得养分含量为30％的茄果类用土壤修复型复合肥料(n-p2o
5-k2o 10-10-10s)。
48.为了进一步说明本发明制备出的纳米矿粉在肥料中的应用价值，本技术分别在玉米、花生和辣椒上选择试验田进行实验，其结果如下：
49.a、特选取了一块黄泛区土壤盐渍化比较严重的试验田，其中一半在种植玉米期间仅使用普通肥料28-5-5(cl)(比如硝基控释肥28-5-5)作为对照组，另一半在种植玉米期间使用本发明的养分含量为30％的小麦、玉米土壤修复型复合肥料(n-p2o
5-k2o 25-0-5cl)作为实验组，种植期间对玉米病害发生率及产量进行取样调查，并结合玉米产量统计如下：
[0050] 对照组实验组种植前土壤ec
1:5
(ds/m)1.321.32收获后土壤ec
1:5
(ds/m)1.300.98种植前土壤ph7.87.8收获后土壤ph7.77.4锈病(％)34.78.3秃尖长度(cm)1.881.42玉米百粒重(g)27.3435.94玉米产量(kg/亩)559.6723.2肥料亩用量(kg/亩)4040肥料成本(元/亩)140150玉米销售收入(元/亩)13431735.7
[0051]
由以上数据可以看出种植玉米使用了本发明养分含量为30％的小麦、玉米土壤修
复型复合肥料(n-p2o
5-k2o 25-0-5cl)后，土壤ec值明显下降，土壤酸碱度得到改善，玉米锈病发生率大幅降低，同时玉米的秃尖长度明显减少，百粒重得到显著提高，并最终大大提高了玉米的产量，对种植玉米的盐渍化土壤具有显著的改良效果，每亩肥料多投入10元，产量增加163.6公斤，每公斤玉米 2.4元，折合每亩多产出效益382.6元。
[0052]
b、特选取了一块驻马店地区连续种植五年有中度连坐障碍的花生试验田，其中一半在种植花生期间仅使用普通肥料18-10-12(cl)(比如洋丰复合肥18-10-12)作为对照组，另一半在种植花生期间使用本发明养分含量为30％的花生、大蒜用土壤修复型复合肥料(n-p2o
5-k2o 16-5-9cl)种植作为实验组，种植期间对花生病害发生率进行取样调查、并结合花生产量统计如下：
[0053] 对照组实验组种植前土壤ec
1:5
(ds/m)0.890.89收获后土壤ec
1:5
(ds/m)0.870.65种植前土壤ph5.35.3收获后土壤ph5.26.4根腐病发生率(％)10.31.2白绢病发生率(％)15.42.3花生产量(kg/亩)481.28528肥料亩用量(kg/亩)4040肥料成本(元/亩)150160花生销售收入(元/亩)2887.73168
[0054]
由以上数据可以看出种植花生使用了本发明养分含量为30％的花生、大蒜用土壤修复型复合肥料(n-p2o
5-k2o 16-5-9cl)后，土壤的ec值和酸碱度得到明显改善，花生土传病害大幅降低，并最终大大提高了花生的产量，对种植花生的连作障碍土壤具有显著的改良效果，每亩肥料多投入10元，产量增加46.7公斤，每公斤花生6元，折合每亩多产出效益270.2元。
[0055]
c、特选取了一块漯河地区连续种植四年有中度连坐障碍的辣椒试验田，其中一半在种植辣椒期间仅使用普通肥料15-10-15s(如硫酸钾复合肥料 15-10-15-海元宝-中农)作为对照组，另一半在种植辣椒期间使用本发明养分含量为30％的茄果类用土壤修复型复合肥料(n-p2o
5-k2o 10-10-10s)作为实验组，种植期间对辣椒病害发生率进行取样调查，并结合辣椒产量统计如下：
[0056] 对照组实验组种植前土壤ec
1:5
(ds/m)0.740.74收获后土壤ec
1:5
(ds/m)0.750.59种植前土壤ph5.55.5收获后土壤ph5.46.6青枯病发生率(％)23.74.3日灼病发生率(％)7.83.7辣椒产量(kg/亩)344.6409.7肥料亩用量(kg/亩)6060
肥料成本(元/亩)192216辣椒销售收入(元/亩)6202.87374.6
[0057]
由以上数据可以看出辣椒使用了本发明养分含量为30％的茄果类用土壤修复型复合肥料(n-p2o
5-k2o 10-10-10s)后，土壤的ec值和酸碱度得到明显改善，辣椒土传病害青枯病显著降低，同时日灼病的发生也大幅下降，并最终显著提高了辣椒的产量，对种植辣椒的连作障碍土壤具有显著的改良效果，每亩肥料多投入24元，产量增加65.1公斤，每公斤辣椒18元，折合每亩多产出效益1147.8元，增加收益效果明显。
[0058]
本发明采用的天然纳米矿物制备方法为湿法球磨技术，无粉尘污染，同时具有浮选提纯工艺，大大提高了有益元素含量，经上述试验证明，使用效果明显，而浮选去除部分可作为副产品(泡沫产物溢流物b)销售给相关公司，在增加收入的情况下做到了总体生产流程无外排污染，对环境友好，本发明的天然纳米矿粉的综合生产成本低，进而降低了纳米肥料的生产成本，为纳米肥料的大面积推广应用提供了前提条件。
[0059]
本发明用纳米天然矿粉和氮磷钾肥料结合使用，用天然的营养来代替我们人工化学生产的一些原料，做到模拟自然、修复自然、回归自然，让耕地土壤回归到更好的生态性自然，从而更好的达到土壤修复的目的。土肥本就应该是一家的，用纳米天然矿粉添加到肥料中，一方面是为农业可持续发展提供支持，一方面对肥料产业来说也是新的机遇，符合目前我国肥料发展的潮流。经成本核算，本发明每制备1吨纳米矿粉成本为300元左右，而现有技术中制备1吨普通的纳米矿粉成本为900元左右，并且，本发明所用矿石原料无需精制，容易采购，大大降低了原材的成本。