一种高导热氮化硅陶瓷基片的制备方法与流程

1.本发明涉及一种高导热氮化硅陶瓷基片材料的成型(制备)方法，属于陶瓷的制备工艺和应用领域。


背景技术：

2.高导热氮化硅陶瓷基片在大功率电力电子领域应用广泛，特别是在igbt、逆变器等涉及到功率控制模块领域有大量应用。电力电子器件是电力设备中电能变换和控制的核心单元，应用领域涵盖了能源、交通、基础工业等各个领域。大功率化、高频化、集成化是电力电子器件的发展方向。其功率可达kw级乃至数十gw以上。由于能量密度高，发热严重，导致工作温度不断上升，严重影响器件的工作稳定性和寿命。散热问题已经成为亟待解决的关键。传统的基片材料有氧化铝和氮化铝。氧化铝因热导率低，在功率控制模块中无法使用；而氮化铝陶瓷虽然热导率较高，但是因力学性能差，在使用中难以经受频繁的热冲击，也容易失效。氮化硅陶瓷兼具高导热、高可靠性的优势，是目前最有潜力的候选材料。
3.氮化硅陶瓷具有高强、高韧、高温性能优异的优势，一直以来，在工业和民用领域有大量应用。1995年，美国学者通过计算发现氮化硅陶瓷的热导率和氮化铝接近，引起了国内外的关注。结合其良好的力学性能和高温性能，氮化硅是理想的大功率电力电子用陶瓷基片材料。但是，通常商业化的氮化硅陶瓷热导率只有90w/m
·
k的水平，因此氮化硅陶瓷基片的厚度通常要做的很薄，只有0.32mm，常用的制备方法是流延成型结合气压烧结。
4.目前，流延成型工艺是商业化制备氮化硅基片的标准工艺，但是该工艺难度很大，也是国内商业化遇到的瓶颈技术。随着成型技术的发展，也有采用传统干压、素烧然后切片再烧结的工艺。但是该切片工艺金刚线容易断裂，加工工艺复杂，批量化制备成品率较低 (约为50-70％)，且工序繁多，制备周期长，成本相应增加。
5.随着自动化技术和控制技术的发展，干袋式等静压在近年来发展较快，目前成为一种可行的制备方案。但是，传统的干袋式等静压设备，采用喷雾造粒制粉，因基片较薄，尺寸较大，脱模时容易粘附，且素坯强度较低，易碎，成品率低，表面质量也不易控制。无法直接应用于大而薄的样品的制备。因此，探索适合于氮化硅陶瓷基片的干袋式等静压成型工艺、制备高质量氮化硅陶瓷基片成为目前的瓶颈问题。


技术实现要素：

6.针对传统干袋式等静压成型大而薄的陶瓷板存在的问题，本发明提出了对喷雾造粒的配方和工艺进行调整，以提高素坯强度，提高脱模可靠性和成品率的方法，实现高导热氮化硅陶瓷基片的制备。
7.一方面，本发明提供了一种高导热氮化硅陶瓷基片的制备方法，包括：(1)以硅粉/氮化硅粉体作为原料，与烧结助剂混合后，得到混合粉体；(2)将所得混合粉体分散在含有分散剂的溶剂中，再加入粘结剂和塑性剂并混合，得到混合浆料；
(3)将所得混合浆料进行喷雾造粒，得到造粒粉体；(4)将所得造粒粉体装入干袋式等静压机的模具并放入干袋式等静压机中压制成型，再经脱模，得到基片素坯；(5)将脱模后的基片素坯进行烘干、真空脱粘、氮化处理和烧结，得到所述高导热氮化硅陶瓷基片。
8.较佳的，所述溶剂选自乙醇或/和丁酮；当溶剂为乙醇和丁酮的混合溶剂时，所述溶剂中丁酮的质量含量为66～90wt％，乙醇的质量含量为10～34wt％，二者质量百分比之和为100wt％。
9.较佳的，所述烧结助剂包含：以氧化镁、氧化钙中的至少一种作为烧结助剂a，以稀土氧化物中的至少一种作为烧结助剂b，以氧化钛、氧化锆和氧化铪中的至少一种作为烧结助剂c；所述硅粉或和氮化硅粉体的总质量和烧结助剂的质量比为(80～95)：(20～ 5)，其中硅粉的质量按照完全反应形成的氮化硅质量计算；优选地，所述烧结助剂a、烧结助剂b和烧结助剂c的质量百分为：(20wt％～40wt％)：(40wt％～60wt％)： 20wt％，三者质量百分比之和为100wt％。
10.较佳的，所述氮化硅粉体的粒径范围在0.1～1微米；所述硅粉体的粒径范围为0.5～ 20μm。
11.较佳的，所述分散剂为蓖麻油磷酸酯、三油酸甘油酯和松油醇中的至少一种；所述分散剂的加入量为硅粉体/氮化硅粉体和烧结助剂的总质量的0.5～10wt％，其中硅粉的质量按照完全反应形成的氮化硅质量计算。
12.较佳的，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛和酚醛树脂的混合物，所述粘结剂的加入量为混合粉体的总质量的0.5～15wt％(优选为10～15wt％)，其中硅粉的质量按照完全反应形成的氮化硅质量计算；所述粘结剂中聚乙烯醇缩丁醛和酚醛树脂的质量百分含量为 (70wt％～90wt％)：(10wt％～30wt％)。
13.较佳的，所述塑性剂为邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二辛酯中至少一种；所述塑性剂的加入量为硅粉体/氮化硅粉体和烧结助剂的总质量的0.5～15wt％(优选为10～ 15wt％)，其中硅粉的质量按照完全反应形成的氮化硅质量计算。
14.较佳的，所述干袋式等静压机的参数设置包括：压力为100～250mpa，加压时间为 1～20分钟。
15.较佳的，所述烘干的温度为80～150℃，烘干的时间为6～24小时。
16.较佳的，所述真空脱粘的温度为400～900℃，时间为2～48小时。
17.较佳的，所述氮化处理的气氛为氮气气氛，温度为1200～1400℃，保温时间是2～ 48小时；优选氮化处理的升温速率为1～10℃/分钟。
18.较佳的，所述烧结的方式为无压烧结或者气压烧结；优选地，所述烧结的气氛为氮气气氛，温度为1800～1950℃，气压为0.1～10mpa，时间1～48小时；更优选地，所述烧结的升温速率为1～5℃/分钟。
19.另一方面，本发明提供了一种根据上述的制备方法制备的高导热氮化硅陶瓷基片材料。
20.本发明提出的氮化硅陶瓷基片制备方法具有以下特点：首先，采用氮化硅粉体或者硅粉为原料，针对干袋式等静压机在成型大而薄的陶
瓷板存在的问题，提出了加入有机物素坯强化以及在成型后进一步强化素坯的方法。
21.其次，本发明提出的氮化硅陶瓷基片材料的制备方案，和目前常用的流延成型制备方案相比，具有成本低、无环境污染、制备周期短的优势。
22.第三，本发明所制备的氮化硅陶瓷基片材料的基本性能如下：密度3.2～3.3g/cm3，韧性6～7mpa
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及以上，抗弯强度为600～700mpa，热导率80～90w/m
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k。制备的氮化硅陶瓷基片材料的尺寸至少为138mm
×
190mm
×
(0.20～2mm)。表面粗糙度：ra≤0.7μ m；表面翘曲度：＜0.3％。成品率至少为85％。
具体实施方式
23.以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
24.本发明人，首先想到直接采用简单的干袋式等静压工艺来实现氮化硅陶瓷基片的制备。但是单纯采用这种工艺比较传统，仍然需要解决样品容易碎、成品率低的问题。进一步地，本发明人为了解决了这个问题，在传统技术的基础上调整素坯性质，通过改进技术实现大尺寸陶瓷基片制备，成功制备了标准尺寸氮化硅陶瓷基片。本发明中，提出以硅粉/氮化硅粉体为原料，通过喷雾造粒、干袋式等静压成型、氮化和后烧结制备氮化硅陶瓷基片，本发明和常用的氮化硅陶瓷基片制备技术不同。因为采用干袋式成型，可以避免常规流延成型工艺有机物含量高、制备周期长、存在污染物需要后处理等缺点，成本也低。
25.本发明提出的喷雾造粒技术，主要包括以硅粉/氮化硅粉体和烧结助剂为原料，以乙醇、丁酮、乙醇/丁酮混合物为溶剂，以蓖麻油磷酸酯、三油酸甘油酯和松油醇为分散剂，以聚乙烯醇缩丁醛和酚醛树脂的混合物为粘结剂，以邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二辛酯为塑性剂，经过浆料制备、喷雾造粒获得造粒粉体，然后通过干袋式等静压获得素坯。再经过脱粘、氮化和烧结得到氮化硅陶瓷基片。以下将通过实施例说明本发明提供的高导热氮化硅陶瓷基片材料的成型方法。
26.喷雾造粒。将硅粉/氮化硅粉体、烧结助剂混合，在有机溶剂中分散。具体来说，将硅粉和上述烧结助剂体系分散于含有分散剂的有机溶剂中，再加入粘结剂、塑性剂均匀混合，喷雾造粒后得到混合造粒粉体。其中，溶剂可为乙醇、丁酮或者乙醇和丁酮的混合溶剂，乙醇/丁酮体系中丁酮的质量含量66-90％之间，乙醇的质量含量在10-34％之间；所述分散剂为蓖麻油磷酸酯、三油酸甘油酯和松油醇中的至少一种，加入量为硅粉/氮化硅粉体和烧结助剂体系的总质量的0.5～6wt％。粘结剂可为聚乙烯醇缩丁醛和酚醛树脂，加入量为混合粉体的总质量的0.5～10wt％；其中聚乙烯醇缩丁醛和酚醛树脂的质量百分含量为(40
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70)：(30-60)。素坯中还包括塑性剂。所述塑性剂可为邻苯二甲酸丁苄酯或邻苯二甲酸二辛酯。其中，硅粉的粒径在0.5～20μm之间。
27.干袋式冷等静压成型、脱粘、氮化和烧结。首先将喷雾造粒制备出混合粉体放入干袋式等静压机中等静压获得素坯。将素坯进行脱粘，脱粘温度通常在400-900℃。脱粘结束后，如果含有硅粉，需要先进行氮化，氮化在1200-1400℃的温度范围内，升温速率1-10℃/ 分钟，保温时间是2-48小时；然后采用无压烧结或者气压烧结工艺进行烧结。如果没有硅粉，则直接进行无压烧结或者气压烧结。其中，所述氮化硅陶瓷基片材料的烧结温度在 1800～1950℃，气压为0.1～10mpa，烧结时间1h～24h，气氛为氮气气氛。
28.本发明提出采用硅粉/氮化硅干袋式等静压成型方法来制备氮化硅陶瓷基片材料，不仅具有和传统氮化硅流延成型工艺同样的基片性能，而且具有成本低的优势，是一种具有同样潜力的陶瓷基片材料制备方案。
29.本发明中，采用阿基米德排水方法测得氮化硅陶瓷基片材料的相对密度可为98～ 99.5％。采用激光热导仪方法测得氮化硅陶瓷基片材料的热导率可为90～100w/m
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k。采用单边切口梁法测得所述氮化硅陶瓷基片材料的韧性可为6～7mpa
·m1/2
及以上。采用三点弯曲法测得所述氮化硅陶瓷基片材料的抗弯强度可为600～700mpa。采用表面粗糙度测量仪测得所述氮化硅陶瓷基片材料的表面粗糙度可为：ra≤0.7μm。采用翘曲度测试仪测得所述氮化硅陶瓷基片材料的表面翘曲度可为：＜0.3％。
30.下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。若无特殊说明，下述实施例中氮化硅粉体和硅粉体的粒径一般为0.5～20μm。所述烧结助剂体系的粒径分布为0.5～10μm。其中，氮化硅陶瓷基片材料的性能参数的设定标准指的是国外进口产品的相关性能指标。
31.实施例1将40g氮化硅粉和24g硅粉和20g烧结助剂(6g氧化镁，10g氧化钇，4g氧化锆)添加在 50g乙醇/丁酮溶剂体系(乙醇和丁酮质量比为34:66)中。采用2g蓖麻油磷酸酯作为分散剂 (2wt％)，8.7g粘结剂(7.83g聚乙烯醇缩丁醛和0.87g酚醛树脂)(8.7wt％)，8.70g邻苯二甲酸丁苄酯为塑性剂(8.7w％)，球磨后在10-250mbar的真空下脱泡30min，然后采用喷雾造粒制备出混合粉体。将造粒粉体装入干袋式等静压模具中，在100-150mpa压力下成型，保压1-5min。将每5-10个样品脱模后装入一盒放入真空脱粘炉中900℃排胶2小时，升温速率1℃/分钟。脱粘后将样品在氮气/氢气混合气体(n2：h2＝90:10)中氮化，氮化温度1380℃，保温48h，升温速率3℃/分钟。最后将氮化样品升温到1850℃，气压1mpa烧结，烧结时间12h，结束后随炉冷却，制备出平整、颜色均匀致密的氮化硅陶瓷基片。
32.实施例2将40g氮化硅粉和24g硅粉和20g烧结助剂(6g氧化镁，10g氧化钇，4g氧化锆)添加在 50g乙醇/丁酮溶剂体系(乙醇和丁酮质量比为34:66)中。采用2g蓖麻油磷酸酯作为分散剂，8.70g粘结剂(7.83g聚乙烯醇缩丁醛和0.87g酚醛树脂)，8.70g邻苯二甲酸丁苄酯为塑性剂，球磨后在10-250mbar的真空下脱泡30min，然后采用喷雾造粒制备出混合粉体。将造粒粉体装入干袋式等静压模具中，在100-150mpa压力下成型，保压1-5min。将每5-10 个样品脱模后装入一盒放入真空脱粘炉中900℃排胶2小时，升温速率1℃/分钟。脱粘后将样品在氮气/氢气混合气体(n2：h2＝90:10)中氮化，氮化温度1380℃，保温48h，升温速率3℃/分钟。最后将氮化样品升温到1850℃，气压1mpa烧结，烧结时间24h，结束后随炉冷却，制备出平整、颜色均匀致密的氮化硅陶瓷基片。
33.实施例3将60g氮化硅粉和12g硅粉和20g烧结助剂(6g氧化镁，10g氧化钇，4g氧化锆)添加在 50g乙溶剂体系中。采用3g蓖麻油磷酸酯作为分散剂(3wt％)，8.69g粘结剂(6.96g聚乙
烯醇缩丁醛和1.74g酚醛树脂)(8.69wt％)，8.70g邻苯二甲酸丁苄酯为塑性剂 (8.7wt％)，球磨后在10-250mbar的真空下脱泡30min，然后采用喷雾造粒制备出混合粉体。将造粒粉体装入干袋式等静压模具中，在100-150mpa压力下成型，保压1-5min。将每 5-10个样品脱模后装入一盒放入真空脱粘炉中700℃排胶2小时，升温速率1℃/分钟。脱粘后将样品在氮气/氢气混合气体(n2：h2＝90:10)中氮化，氮化温度1400℃，保温48h，升温速率3℃/分钟。最后将氮化样品升温到1880℃，气压1mpa烧结，烧结时间24h，结束后随炉冷却，制备出平整、颜色均匀致密的氮化硅陶瓷基片。
34.实施例4将70g氮化硅粉和6g硅粉和14.12g烧结助剂(4.24g氧化镁，7.06g氧化钇，2.82g氧化铪)添加在50g丁酮溶剂体系中。采用2.83g三油酸甘油酯作为分散剂(3wt％)，10.46g粘结剂(8.37g聚乙烯醇缩丁醛和2.09g酚醛树脂)(11wt％)，10.46g邻苯二甲酸丁苄酯为塑性剂(11wt％)，球磨后在10-250mbar的真空下脱泡30min，然后采用喷雾造粒制备出混合粉体。将造粒粉体装入干袋式等静压模具中，在150-180mpa压力下成型，保压1-5min。将每5-10个样品脱模后装入一盒放入真空脱粘炉中500℃排胶2小时，升温速率1℃/分钟。脱粘后将样品在氮气/氢气混合气体(n2：h2＝90:10)中氮化，氮化温度1420℃，保温 48h，升温速率3℃/分钟。最后将氮化样品升温到1850℃，气压1mpa烧结，烧结时间 24h，结束后随炉冷却，制备出平整、颜色均匀致密的氮化硅陶瓷基片。
35.实施例5将30g硅粉和30g氮化硅粉和8.89g烧结助剂(2.67g氧化镁，4.44g氧化钇，1.78g氧化铪)添加在50g乙醇/丁酮溶剂体系(乙醇和丁酮质量比为34:66)中。采用3.56g松油醇作为分散剂(4wt％)，9.88g粘结剂(6.91g聚乙烯醇缩丁醛和2.96g酚醛树脂) (11.11wt％)，9.88g邻苯二甲酸丁苄酯为塑性剂(11.11wt％)，球磨后在10-250mbar的真空下脱泡30min，然后采用喷雾造粒制备出混合粉体。将造粒粉体装入干袋式等静压模具中，在150-200mpa压力下成型，保压1-5min。样品脱模后放入真空脱粘炉中800℃排胶2 小时，升温速率1℃/分钟。将每5-10个样品脱模后装入一盒在氮气/氢气混合气体(n2： h2＝90:10)中氮化，氮化温度1450℃，保温48h，升温速率5℃/分钟。最后将氮化样品升温到1920℃，气压5mpa烧结，烧结时间36h，结束后随炉冷却，制备出平整、颜色均匀致密的氮化硅陶瓷基片。
36.实施例6将30g硅粉和30g氮化硅粉和4.21g烧结助剂(1.26g氧化钙，2.11g氧化钇，0.84g氧化钛)添加在50g乙醇/丁酮溶剂体系(乙醇和丁酮质量比为34:66)中。采用3.37g松油醇作为分散剂(4wt％)，9.36g粘结剂(6.55g聚乙烯醇缩丁醛和2.81g酚醛树脂) (11.12wt％)，9.36g邻苯二甲酸丁苄酯为塑性剂(11.12wt％)，球磨后在10-250mbar的真空下脱泡30min，然后采用喷雾造粒制备出混合粉体。将造粒粉体装入干袋式等静压模具中，在120-150mpa压力下成型，保压1-5min。将每5-10个样品脱模后装入一盒放入真空脱粘炉中900℃排胶2小时，升温速率1℃/分钟。脱粘后将样品在氮气/氢气混合气体(n2： h2＝90:10)中氮化，氮化温度1450℃，保温48h，升温速率5℃/分钟。最后将氮化样品升温到1930℃，气压5mpa烧结，烧结时间36h，结束后随炉冷却，制备出平整、颜色均匀致密的氮化硅陶瓷基片。
37.实施例7将30g硅粉和30g氮化硅粉和4.21g烧结助剂(1.26g氧化钙，2.95g氧化钇)添加在
50g乙醇/丁酮溶剂体系(乙醇和丁酮质量比为34:66)中。采用3.37g松油醇作为分散剂 (4wt％)，9.36g粘结剂(6.55g聚乙烯醇缩丁醛和2.81g酚醛树脂)(11.12wt％)，9.36g 邻苯二甲酸丁苄酯为塑性剂(11.12wt％)，球磨后在10-250mbar的真空下脱泡30min，然后采用喷雾造粒制备出混合粉体。将造粒粉体装入干袋式等静压模具中，在200-250mpa压力下成型，保压1-5min。将每5-10个样品脱模后装入一盒放入真空脱粘炉中900℃排胶2 小时，升温速率1℃/分钟。脱粘后将样品在氮气/氢气混合气体(n2：h2＝90:10)中氮化，氮化温度1450℃，保温48h，升温速率5℃/分钟。最后将氮化样品升温到1950℃，气压 10mpa烧结，烧结时间36h，结束后随炉冷却，制备出平整、颜色均匀致密的氮化硅陶瓷基片。
38.实施例8将30g硅粉和30g氮化硅粉和4.21g烧结助剂(1.26g氧化钙，2.95g氧化钇)添加在50g乙醇/丁酮溶剂体系(乙醇和丁酮质量比为34:66)中。采用3.37g松油醇作为分散剂 (4wt％)，9.36g粘结剂(6.55g聚乙烯醇缩丁醛和2.81g酚醛树脂)(11.12wt％)，9.36g 邻苯二甲酸丁苄酯为塑性剂(11.12wt％)，球磨后在10-250mbar的真空下脱泡30min，然后采用喷雾造粒制备出混合粉体。将造粒粉体装入干袋式等静压模具中，在200-250mpa压力下成型，保压1-5min。将每5-10个样品脱模后装入一盒放入真空脱粘炉中900℃排胶2 小时，升温速率1℃/分钟。脱粘后将样品在氮气/氢气混合气体(n2：h2＝90:10)中氮化，氮化温度1450℃，保温48h，升温速率5℃/分钟。最后将氮化样品升温到1950℃，气压 10mpa烧结，烧结时间48h，结束后随炉冷却，制备出平整、颜色均匀致密的氮化硅陶瓷基片。
39.表1为本发明中实施例1-8制备的高导热氮化硅陶瓷基片材料的性能参数：