无铅铜基钙钛矿粉末、闪烁薄膜的制备方法及薄膜的应用与流程

1.本发明涉及无机钙钛矿材料与医疗成像技术领域，具体涉及一种无铅铜基钙钛矿粉末和闪烁薄膜的制备方法，还涉及一种无铅铜基钙钛矿粉末闪烁薄膜的应用。


背景技术：

2.闪烁转换屏作为x射线探测与成像的核心器件，在惯性约束聚变、核医学成像、无损检测和安检等诸多领域有着十分广泛的应用。随着x射线成像技术的发展，对闪烁转换屏提出了更高的要求。现有的闪烁体(bgo、csi:tl等)，均是在超高温下生长，制备工艺复杂、光产额低、稳定性差且余晖较长，而且常用的csi:tl还含有剧毒元素tl，会对人体和环境造成巨大危害，因此，在医疗成像及辐射检测领域亟需一种新型材料来满足使用的需求。
3.近年来，钙钛矿材料由于其强大的x射线截止能力以及优异的光电特性，逐渐成为新一代的光电材料，这种材料具有有效原子序数大、探测效率高、辐射稳定性好且光谱可调等优势。因此，除了用在太阳能电池和发光二极管中之外，也被广泛用于x射线和γ射线检测。其中，卤化物有机-无机钙钛矿具有易成膜、易加工的特性。但较差的稳定性限制了其进一步的发展，而全无机卤化物钙钛矿属于直接带隙半导体材料，具有发光波长范围广、荧光量子效率高等优异性能，而且比有机-无机卤化物钙钛矿更稳定，逐渐成为了本技术领域的研究重点。
4.闪烁体的光产额是决定x射线探测效率和成像对比度的重要指标之一。研究表明，卤化铅钙钛矿的斯托克斯(stokes)位移较小和严重的自吸收效应限制了薄膜和晶体的光输出效率，需要很大的厚度才能够完全截止x射线。对于闪烁体来说，要获得高的光产额，需要较大的斯托克斯位移和高的光致发光效率。另一方面，限制卤化铅钙钛矿闪烁体应用的一个严重问题是铅元素的毒性，卤化物钙钛矿的离子性质和在水中的高溶解度可能严重危害人体健康和环境。
5.新型全无机铜基卤化物钙钛矿cscu2i3具有其组成无毒、高辐射发光强度和高稳定性等优点，为低剂量x线成像的潜在应用奠定了良好的基础。在此，本发明提出一种基于cscu2i3钙钛矿材料的x射线闪烁转换屏—cscu2i3/rtv薄膜，包括一种简单、廉价、大面积的生产方法，制备出了低成本、适用、高均匀性的柔性闪烁转换屏，可用于高效x射线探测和高空间分辨率x射线成像。


技术实现要素：

6.本发明意在提供一种无铅铜基钙钛矿粉末、闪烁薄膜的制备方法和无铅铜基钙钛矿粉末闪烁薄膜的应用，利用反溶剂法制备得到cscu2i3粉末，其发光波长为575nm，与pmt探测器波长响应范围(300～650nm)匹配良好，plqy高(11.23％)，荧光衰减快(123ns)，无自吸收，余晖短(0.09％)，产率高(》95％)。将其与耐老化、防潮的rtv硅胶、pdms、ps、pmma等胶体混合，用丝网印刷法刮涂、滴涂、旋涂、浸润等方法制备得到cscu2i3闪烁薄膜，用于高能x射线成像。
7.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
8.一种无铅铜基钙钛矿粉末的制备方法，包括以下步骤：
9.s1.1、将碘化铯和碘化亚铜按一定比例置于玻璃瓶中；
10.s1.2、加入极性溶剂将s1.1玻璃瓶中的固体进行溶解，形成前驱体；
11.s1.3、待s1.2中的前驱体完全溶解，形成透明溶液后，再将反溶剂加入玻璃瓶中，混合溶液底部会形成白色沉淀；
12.s1.4、将s1.3中的混合溶液转移至离心管中，离心后弃上清液，保留白色沉淀；
13.s1.5、用有机溶剂清洗s1.4中的白色沉淀，再放置干燥箱中进行干燥，即得到cscu2i3粉末。
14.进一步地，在s1.1中，碘化铯和碘化亚铜的物质的量之比为1:2。
15.进一步地，在s1.2中，加入的极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜(dmso)或者体积比为1:1～1:5的dmf与dmso混合溶液，得到的前驱体浓度为0.1m～0.7m；在s1.3中，加入的反溶剂为叔丁醇、正丁醇、异丙醇、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或多种，反溶剂与前驱体体积比为1:1～1:6。
16.进一步地，在s1.4中，混合溶液的离心速度为5000～10000转/分钟，离心时间为5～20分钟。
17.进一步地，在s1.5中，用于清洗白色沉淀的有机溶剂为正己烷、异丙醇中的一种或多种，干燥时间为2～10小时。
18.一种无铅铜基钙钛矿粉末闪烁薄膜的制备方法，包括以下步骤：
19.s2.1、将cscu2i3粉末在研钵中研磨，用网筛过滤，得到一定粒径大小且均匀的cscu2i3粉末；
20.s2.2、将s2.1中的cscu2i3粉末与rtv硅胶、pdms、ps、pmma混合，搅拌均匀，形成粘稠浆料；
21.s2.3、将s2.2中的浆料置于基片一侧，用刮刀缓慢涂抹在基片上，形成一层均匀薄膜；或者将浆料滴涂在基片上，形成薄膜；
22.s2.4、将s2.3中的薄膜置于干燥箱中保存，即可获得cscu2i3闪烁薄膜。
23.进一步地，在s2.1中，cscu2i3粉末的研磨时间为30～150min，选用100～600目的网筛过滤，得到cscu2i3粉末的粒径为2～4μm。
24.进一步地，在s2.2中，rtv硅胶、pdms、ps、pmma作为分散剂，cscu2i3粉末与分散剂的质量比为1:1～1:6；在s2.3中，基片为玻璃板、pet、pe等柔性衬底中的一种。
25.进一步地，在s2.4中，薄膜在干燥箱中保存的温度为60～135℃，保存的时间为5～48h。
26.一种无铅铜基钙钛矿粉末闪烁薄膜在高能x射线成像中的应用。
27.本发明制备的cscu2i3闪烁薄膜在x射线成像系统中，对蓝牙耳机进行成像测试，用tft阵列板接收图像，将所制备的cscu2i3闪烁薄膜置于蓝牙耳机之后，x射线经过蓝牙耳机打在cscu2i3闪烁屏上，闪烁屏将高能x射线光子转换为可见光，再由tft面板接收可见光呈现出物体图像。
28.本发明与现有技术相比较，本技术方案的有益效果是：
29.1、cscu2i3具有1d结构，相比现有的3d铅基钙钛矿(cspbbr3)有更高的发光量子效
率和更好的环境稳定性，同时它也避免了铅的毒性，其具有较大的stokes位移(245nm)，无自吸收，发光性能优良，可作为未来光伏、光电显示、医疗成像领域的候选材料；
30.2、本发明中cscu2i3粉末利用反溶剂法在室温条件下制备获得，原料简单，平均产率为95％，余晖远低于现有的csi:tl闪烁体，相比热注射法制备的cscu2i3纳米晶plqy更高，荧光衰减快，稳定性更好；
31.3、cscu2i3闪烁薄膜采用丝网印刷一步刮涂的制备方法，简单高效的制备了高质量的柔性薄膜，与传统的气相沉积的制备方法相比，易操作且成本低；与滴涂制膜的方法相比，厚度更易控制；
32.4、cscu2i3薄膜被应用于高能x射线成像，结果显示其具有超高的成像分辨率，与其优秀的环境稳定性结合，此薄膜具有优良的综合性能，为其成为下一代商用闪烁体奠定了基础；
33.5、本发明的原理简单，适应目前闪烁探测领域的发展需求，适用范围广，易于推广运用。
附图说明
34.图1为本发明一种无铅铜基钙钛矿粉末的制备方法制备得到的cscu2i3粉末扫描电子显微镜图；
35.图2为本发明一种无铅铜基钙钛矿粉末的制备方法制备得到的cscu2i3粉末紫外激发谱、发光谱、吸收谱；
36.图3为本发明一种无铅铜基钙钛矿粉末的制备方法制备得到的cscu2i3粉末荧光衰减谱图；
37.图4为本发明一种无铅铜基钙钛矿粉末的制备方法制备得到的cscu2i3粉末plqy图；
38.图5为本发明一种无铅铜基钙钛矿粉末的制备方法制备得到的cscu2i3粉末产率分布图；
39.图6为本发明一种无铅铜基钙钛矿粉末闪烁薄膜的操作示意图；
40.图7为本发明制备得到的无铅铜基钙钛矿粉末闪烁薄膜cscu2i3/rtv柔性闪烁薄膜在日光灯下和302nm紫外激发图；
41.图8为本发明制备得到的无铅铜基钙钛矿粉末闪烁薄膜与现有闪烁体csi:tl的余晖图；
42.图9为本发明制备得到的无铅铜基钙钛矿粉末闪烁薄膜的高能x射线成像图。
具体实施方式
43.下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明：
44.本发明采用反溶剂法合成了一维无铅的cscu2i3粉末，并将其在研钵中研磨，过筛，得到粒径分布较为均匀的小尺寸粉末，与rtv硅胶混合，采用丝网印刷法刮涂或滴涂制备了cscu2i3/rtv闪烁薄膜，并研究其发光性能及对高能x射线成像效果。
45.实施例1：
46.一种无铅铜基钙钛矿粉末的制备方法，包括以下步骤：
47.s1.1、将0.25981克csi(1mmol)和0.3809克cui(2mmol)，加入4ml n,n-二甲基甲酰胺形成透明前驱体，置于玻璃瓶中；
48.s1.2、s1.1获得的前驱体浓度取决于加入n,n-二甲基甲酰胺等极性溶剂的体积，其浓度也严重影响cscu2i3粉末的产量，最佳浓度为0.25m；其中，极性溶剂还可以是二甲亚砜(dmso)、体积比为1:1～1:5的dmf与dmso混合溶液；
49.s1.3、将正丁醇作为反溶剂加入步骤s1.1的前驱体中，烧杯中会出现大量的白色粉末；前驱体与反溶剂的比例严重影响cscu2i3粉末的产率，最佳比例为1:4；
50.s1.4、将步骤s1.3中烧杯内的物质转移至离心管中，在10000转/分钟条件下离心10分钟，得到白色沉淀；
51.s1.5、用正己烷洗涤s1.4获得的白色沉淀2次，放置真空干燥箱中干燥5h，即可得到cscu2i3粉末。
52.本实施例制备得到的cscu2i3粉末的sem图如图1所示，从图中可以看出，其sem图显示平均粒径为2～4微米；
53.本实施例制备得到的cscu2i3粉末的紫外激发谱、发射谱、吸收谱图如图2所示，激发峰位于330nm，发射峰位于575nm，stokes位移为245nm，吸收峰与激发峰基本重叠，无自吸收；
54.本实施例制备得到的cscu2i3粉末的荧光衰减图如图3所示，从图中可以看出，cscu2i3粉末的荧光衰减符合双指数衰减，平均衰减时间为123ns；
55.本实施例制备得到的cscu2i3粉末的plqy图如图4所示，从图中可以看出，其plqy为11.36％；
56.本实施例制备得到的cscu2i3粉末的产率分布图如图5所示，从图中可以看出，其平均产率为95％左右。
57.实施例2：
58.为了研究不同反溶剂对cscu2i3粉末的发光性能及产率的影响，分别用16毫升的正丁醇、叔丁醇、异丙醇、甲苯、乙酸乙酯作为反溶剂重复实施例1中的步骤s1.3，结果如表1：
59.表1不同反溶剂对cscu2i3粉末的发光性能及产率的影响
[0060][0061]
由表1可知，用正丁醇作反溶剂时，cscu2i3粉末发射强度最高，产率最大，所以在制备薄膜时，用实施例1中所制备的cscu2i3粉末进行薄膜的制备。
[0062]
实施例3：
[0063]
利用刮涂法制备cscu2i3/rtv闪烁薄膜，包括以下步骤：
[0064]
s2.1、将cscu2i3粉末在研钵中研磨1小时，并且在200目网筛过滤，形成粒径较小且分布较为均匀的cscu2i3粉末；
[0065]
s2.2、将s2.1获得的cscu2i3粉末与rtv硅胶混合，其中，cscu2i3粉末与rtv硅胶的质量比为1:3，搅拌均匀，获得粘稠浆料；
[0066]
s2.3、将s2.2获得的浆料滴在丝网印刷上，置于基片一侧，用刮刀缓慢涂抹在基片上，形成一层均匀薄膜；其中，基片为玻璃板或者柔性衬底；
[0067]
s2.4、将s2.3获得的薄膜置于干燥箱中，温度设置在135℃，保存5h，即可获得cscu2i3/rtv闪烁薄膜。
[0068]
如图6所示，将cscu2i3与rtv的混合浆料置于衬底一侧，用刮刀向一个方向均匀涂抹浆料几次，即可获得cscu2i3/rtv闪烁薄膜；
[0069]
本实施例制备的cscu2i3/rtv柔性闪烁薄膜图如图7所示，从图中可以看出，薄膜可以弯曲，在302nm紫外灯照射下发射出强烈的黄光；
[0070]
本实施例制备的cscu2i3/rtv薄膜与csi:tl闪烁体的余晖图如图8所示，从图中可以看出，在3ms时，cscu2i3薄膜的余晖比商用csi:tl闪烁体少一个数量级；
[0071]
本实施例制备的cscu2i3/rtv闪烁薄膜在高能x射线下对蓝牙耳机的成图像如图9所示，从图中可以看出较为清晰的耳机内部构造，表明cscu2i3/rtv闪烁薄膜有潜力作为闪烁体应用于工业无损探测等领域。
[0072]
实施例4：
[0073]
利用滴涂法制备cscu2i3/rtv闪烁薄膜，包括以下步骤：
[0074]
s2.1、cscu2i3粉末在研钵中研磨1小时，并且在200目网筛过滤，形成粒径较小且分布较为均匀的cscu2i3粉末；
[0075]
s2.2、将s2.1中得到的cscu2i3粉末与rtv硅胶混合，cscu2i3粉末与rtv硅胶的质量比为1:3，搅拌均匀，获得粘稠浆料；
[0076]
s2.3、将s2.2得到的粘稠浆料滴涂在面积为1平方厘米的玻璃片上，静置30min，再放置干燥箱中，温度设置为135℃，保存5小时，即可获得cscu2i3/rtv闪烁薄膜。
[0077]
利用丝网印刷刮涂法和滴涂法制备得到的薄膜属性如表2所示，
[0078]
表2丝网印刷刮涂法和滴涂法制备的薄膜属性
[0079][0080]
由表2可知，实施例3和实施例4两种方法制备的cscu2i3/rtv闪烁薄膜，刮涂法制备的薄膜厚度易控，尺寸和形状可根据实际需求调控，将cscu2i3/rtv制备在柔性衬底pet上，具备柔性，可弯曲，将用于高能x射线成像。
[0081]
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发
明实施的效果和专利的实用性。本技术要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。