一种快速合成铜硒基块体热电材料的方法

1.本发明涉及热电材料制备技术领域，具体涉及一种快速合成铜硒基块体热电材料的方法。


背景技术：

2.热电材料能够直接实现电能和热能之间的相互转换，应用于温差发电和固态制冷，可以有效提高能源利用效率，为缓解能源短缺和环境污染问题提供了新途径。cu2se基热电材料具有独特的晶体结构和优异的热电特性，以及低成本、低毒性的商业价值，近十年来发展成为最具潜力的热电材料体系之一。
3.真空熔融-退火、机械合金/溶液合成+热压烧结/放电等离子烧结（sps）等制备方法已被广泛应用于cu2se材料的制备，但有些方法步骤繁琐，耗时较长，且对过程控制依赖程度较高。本发明提供一种快速制备铜硒基块体热电材料的方法，半小时内快速实现合成和烧结，操作过程简便。


技术实现要素：

4.本发明提出了一种快速合成铜硒基块体热电材料的方法，解决了目前铜硒基热电材料制备过程复杂，耗时长且对过程控制依赖程度较高的问题。
5.实现本发明的技术方案是：一种快速合成铜硒基块体热电材料的方法，利用分段升温方法制备块体材料。
6.具体步骤如下：（1）混合粉末原材料：将高纯度的bi粉，cu粉，se粉和te粉在真空手套箱中利用玛瑙研钵研磨充分；（2）冷压成型：利用四柱液压机将粉末冷压成高度为4mm，直径为φ10mm的圆片；（3）分段升温合成块体：将步骤（2）的圆片置于高压组装中，连同组装一块放入六面顶液压机中进行分段升温合成。
7.进一步，所述步骤（1）中原料粉末纯度在99.9％以上，研磨时间超过半小时。
8.进一步，所述步骤（2）中将粉末冷压成型使用压力为2-3mpa。
9.进一步，所述步骤（3）中分段升温合成的压力为3gpa，首先在温度为200-300℃合成15min，然后将温度升至1000℃继续合成15min。
10.本发明的有益效果是：本发明提供了一种快速合成铜硒基块体热电材料的制备方法，利用分段升温制备这一样品，可快速实现元素掺杂样品的合成与烧结成型，可以同时满足元素掺杂和工艺流程快捷两个要求。
附图说明
11.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本
发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
12.图1为实施例4中制备材料的粉末x射线衍射图，可见合成的块体成分是α-cu2se纯相。
13.图2为实施例4中得到样品的断裂面的扫描电镜图像，可见样品表面产生大量的层状结构，微小颗粒和气孔。
14.图3为实施例3和4中块体样品的热电性能的测试结果（a为塞贝克系数，b为电阻率，c为热导率，d为热电优值zt），可见分段升温方法能够快速实现元素掺杂样品的合成与烧结成型，并同时优化其热电性能。
具体实施方式
15.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
16.实施例1一种快速合成铜硒基块体热电材料的方法，步骤如下：（1）混合粉末原材料：按照化学计量比bi:cu=0.005:1.985，se:te=0.95:0.05称量高纯度元素粉末。在真空手套箱中利用玛瑙研钵充分研磨半小时以上；（2）冷压成型：利用四柱液压机将粉末冷压成高度为4mm，直径为φ10mm的圆片，冷压成型使用压力为2-3mpa；（3）分段升温合成块体：将步骤（2）的圆片置于高压组装中，连同组装一块放入六面顶液压机中进行分段升温合成。分段升温合成的压力为3gpa，首先在温度为200℃合成15min，然后将温度升至1000℃继续合成15min。
17.实施例2一种快速合成铜硒基块体热电材料的方法，步骤如下：（1）混合粉末原材料：按照化学计量比bi:cu=0.005:1.985，se:te=0.95:0.05称量高纯度元素粉末。在真空手套箱中利用玛瑙研钵充分研磨半小时以上；（2）冷压成型：利用四柱液压机将粉末冷压成高度为4mm，直径为φ10mm的圆片，冷压成型使用压力为2-3mpa；（3）分段升温合成块体：将步骤（2）的圆片置于高压组装中，连同组装一块放入六面顶液压机中进行分段升温合成。分段升温合成的压力为3gpa，首先在温度为230℃合成15min，然后将温度升至1000℃继续合成15min。
18.表1实施例2中得到样品的电子探针显微分析
nominalcompositionbi(at%)cu(at%)se(at%)te(at%)epmacompositionbi
0.005
cu
1.985
se
0.95
te
0.05
0.4862.5635.341.62bi
0.0046
cu
1.985
se
0.90
te
0.026
表1为实施实例2中得到样品的电子探针显微分析，可见原子比bi:cu:se:te=0.004:1.985:0.90:0.026。
19.实施例3
一种快速合成铜硒基块体热电材料的方法，步骤如下：（1）混合粉末原材料：按照化学计量比cu:se:te=2:0.95:0.05称量高纯度元素粉末。在真空手套箱中利用玛瑙研钵充分研磨半小时以上；（2）冷压成型：利用四柱液压机将粉末冷压成高度为4mm，直径为φ10mm的圆片，冷压成型使用压力为2-3mpa；（3）分段升温合成块体：将步骤（2）的圆片置于高压组装中，连同组装一块放入六面顶液压机中进行分段升温合成。分段升温合成的压力为3gpa，首先在温度为230℃合成15min，然后将温度升至1000℃继续合成15min。
20.实施例4一种快速合成铜硒基块体热电材料的方法，步骤如下：（1）混合粉末原材料：按照化学计量比bi:cu=0.002:1.994，se:te=0.95:0.05称量高纯度元素粉末。在真空手套箱中利用玛瑙研钵充分研磨半小时以上；（2）冷压成型：利用四柱液压机将粉末冷压成高度为4mm，直径为φ10mm的圆片，冷压成型使用压力为2-3mpa；（3）分段升温合成块体：将步骤（2）的圆片置于高压组装中，连同组装一块放入六面顶液压机中进行分段升温合成。分段升温合成的压力为3gpa，首先在温度为230℃合成15min，然后将温度升至1000℃继续合成15min。
21.对比例1一种快速合成铜硒基块体热电材料的方法，步骤如下：（1）混合粉末原材料：按照化学计量比cu:se=2:1称量高纯度元素粉末。在真空手套箱中利用玛瑙研钵充分研磨半小时以上；（2）冷压成型：利用四柱液压机将粉末冷压成高度为4mm，直径为φ10mm的圆片，冷压成型使用压力为2-3mpa；（3）合成块体：将步骤（2）的圆片置于高压组装中，连同组装一块放入六面顶液压机中进行高温高压合成。合成的压力为3gpa，合成温度为1000℃，合成时间30min。
22.对比例2一种快速合成铜硒基块体热电材料的方法，步骤如下：（1）混合粉末原材料：按照化学计量比cu:se=2:1称量高纯度元素粉末。在真空手套箱中利用玛瑙研钵充分研磨半小时以上；（2）冷压成型：利用四柱液压机将粉末冷压成高度为4mm，直径为φ10mm的圆片，冷压成型使用压力为2-3mpa；（3）合成块体：将步骤（2）的圆片置于高压组装中，连同组装一块放入六面顶液压机中进行室温高压合成。合成的压力为3gpa，合成温度为25℃，合成时间30min。
23.表2实施例与对比例获得块体样品的热电优值zt的对比结果
表2为实施例与对比例获得块体样品的热电优值zt的对比结果，可见分段升温方法合成掺杂块体的热电性能得到提升。
24.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。