一种磷酸铁锂回收料的再生方法及碳包覆磷酸铁锂材料与流程

文档序号:32005399发布日期:2022-11-02 12:57阅读:180来源:国知局
一种磷酸铁锂回收料的再生方法及碳包覆磷酸铁锂材料与流程

1.本发明属于电池生产制造技术领域,尤其涉及一种磷酸铁锂回收料的再生方法及碳包覆磷酸铁锂材料。


背景技术:

2.随着锂离子电池应用的快速增长,废旧锂离子电池的数量也在急剧增加。而锂离子电池的回收利用主要有三个途径:其一,磷酸铁锂电池梯次利用,但该方法的利用效果并不理想;其二,磷酸铁锂电池的拆解,对各部件进行回收利用,但该方法会产生固废磷酸铁,难以利用,并带来污染;其三,将磷酸铁锂回收料重新补锂煅烧,得到新的磷酸铁锂材料,该方法可利用较低的成本获得高性能的再生磷酸铁锂材料,并且极大地减少了回收过程对环境产生的污染。
3.目前,通过直接补锂煅烧方法再生磷酸铁锂仍存在较大的问题,这是由于磷酸铁锂材料在长期循环中,材料晶体结构的破坏是由多方面原因引起的,锂的损失只是其中的一方面,同时铁的大量溶出也会破坏材料的晶体结构,因而再生磷酸铁锂材料的初始容量可能可以合格,但循环性能仍然较差。
4.cn110277602a公开了一种废旧电池中磷酸铁锂正极材料的修复再生方法,该方法通过将拆解获得的磷酸铁锂正极极片进行煅烧处理,获得废旧磷酸铁锂;将废旧磷酸铁锂分散于去离子水中,加入表面活性剂、可溶性铁盐和双氧水,搅拌获得含有磷酸铁锂的溶液;再向含有磷酸铁锂的溶液中加入磷酸二氢铵溶液,搅拌后烘干获得磷酸铁包覆的磷酸铁锂粉末;将磷酸铁包覆的磷酸铁锂粉末与锂盐混合,煅烧获得修复再生的磷酸铁锂正极材料。
5.cn110828887a公开了一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收再生方法及得到的磷酸铁锂正极材料,所述方法包括:对废旧磷酸铁锂正极极片进行分离,除去铝集流体,得到粉体状的磷酸铁锂正极回收材料;添加锂源、铁源和磷源,或者,还添加还原剂,再加入用于溶胀磷酸铁锂正极回收材料中的粘结剂,且溶解或分散锂源、铁源、磷源、还原剂的有机溶剂,将各材料混匀后烘干,得到磷酸铁锂前驱体;对应的,在还原性或者惰性气体氛围中烧结,得到修复再生的磷酸铁锂正极材料。
6.cn103449395a公开了一种从水系废旧磷酸铁锂电池中回收再生正极材料的方法,先将充分放电后的废旧磷酸铁锂电池进行精细化拆解,获得完好的正极片,通过去离子水浸泡的方式使正极活性物质与集流体分离,对活性物质干燥、球磨处理得到待再生磷酸铁锂正极材料。对待再生磷酸铁锂正极材料分别进行碳含量和li、fe和p元素比例测试,添加锂源和铁源调整li:fe:p摩尔比,随后调整材料中c含量比例。对元素比例调整后的材料进行球磨、低温预烧及高温烧结,得到再生磷酸铁锂正极材料。
7.上述文献均通过添加铁源和/或锂源来优化磷酸铁锂再生料中的元素比例,从而提高磷酸铁锂再生料的容量和循环性能,但是均未充分考虑磷酸铁锂回收料中导致晶格结构破坏的原因,即均未对磷酸铁锂回收料的晶格结构进行较优的修复,因此,急需开发一种
新型的磷酸铁锂回收料的再生方法。


技术实现要素:

8.针对现有技术存在的不足,本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂回收料的再生方法及碳包覆磷酸铁锂材料,通过特定的铁源和锂源之间的相互作用,不仅有效修复了磷酸铁锂回收料的晶体结构,还疏通了铁离子向磷酸铁锂内迁移的通道,改善了磷酸铁锂晶体结构修复的效果,提高了碳包覆磷酸铁锂再生料的均一性、结构稳定性以及循环性能。
9.为达此目的,本发明采用以下技术方案:
10.第一方面,本发明提供了一种磷酸铁锂回收料的再生方法,所述再生方法包括:
11.将磷酸铁锂回收料、锂源与有机溶剂混合得到混合液,向所述混合液中加入柠檬酸铁和/或柠檬酸铁铵进行补铁处理后,得到预处理浆料,随后将所述预处理浆料依次进行一次煅烧和二次煅烧,得到碳包覆磷酸铁锂再生料。
12.磷酸铁锂材料在长期循环过程中铁离子溶出常常会造成晶体结构的破坏,本发明选用柠檬酸铁和/或柠檬酸铁铵作为铁源,来对晶体结构进行修复,这是由于柠檬酸根对铁离子的络合作用较好,有利于铁离子在溶液中均匀分散,同时柠檬酸根分解只产生碳材料,无其他杂质离子产生。
13.本发明提供的磷酸铁锂回收料的回收再生方法,通过特定的铁源和锂源之间的相互作用,不仅有效修复了磷酸铁锂回收料的晶体结构,还疏通了铁离子向磷酸铁锂内迁移的通道,改善了磷酸铁锂晶体结构修复的效果,提高了碳包覆磷酸铁锂再生料的均一性、结构稳定性以及循环性能。
14.作为本发明一种优选的技术方案,所述锂源包括氢氧化锂、丁基锂或胺基锂中的一种或至少两种的组合。
15.本发明中,添加强碱性的锂源来补充磷酸铁锂回收料中和的锂元素,这是由于强碱性的锂源可以对磷酸铁锂表面的碳包覆形成刻蚀作用,形成易于铁离子和锂离子向磷酸铁锂内迁移的通道,降低磷酸铁锂材料再生过程的煅烧温度,进一步改善磷酸铁锂晶体结构修复的效果。
16.优选地,所述有机溶剂包括己烷、苯或甲苯中的任意一种。
17.作为本发明一种优选的技术方案,以所述磷酸铁锂回收料的质量为100wt%计,所述锂源的加入量为0.5~20wt%,例如可以是0.5wt%、2wt%、4wt%、6wt%、8wt%、10wt%、12wt%、14wt%、16wt%、18wt%或20wt%,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
18.本发明限定了锂源的加入量为0.5~20wt%,当锂源的加入量低于0.5wt%时,材料中锂含量不足,导致容量较低,这是由于磷酸铁锂类材料的容量主要是由材料中锂脱出提供的,锂含量不足则可脱出的锂离子减少;当锂源的加入量高于20wt%时,会导致材料残碱过高,分散性变差,循环性能降低,这是由于锂含量过量时,锂会残留在材料表面,形成氧化锂,氧化锂易吸水,水分会影响材料在电池浆料中的分散性,同时水分会与电解液中的氟反应,产生hf影响材料的循环性能。
19.优选地,以所述磷酸铁锂回收料的质量为100wt%计,所述有机溶剂的加入量为10~50wt%,例如可以是10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%或
50wt%,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
20.优选地,所述磷酸铁锂回收料、锂源与有机溶剂混合的过程在搅拌条件下进行。
21.优选地,所述磷酸铁锂回收料、锂源与有机溶剂混合的搅拌时间为1~24h,例如可以是1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
22.作为本发明一种优选的技术方案,以所述磷酸铁锂回收料的质量为100wt%计,所述柠檬酸铁和/或柠檬酸铁铵的总加入量为1~5wt%,例如可以是1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%或5wt%,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
23.本发明限定了柠檬酸铁和/或柠檬酸铁铵的总加入量为1~5wt%,即铁源的总加入量为1~5wt%,当加入量低于1wt%时,会导致材料的容量降低,这是由于铁源的添加量过低时,材料中的铁位缺陷增加,或被锂离子占据,造成不可脱嵌的锂离子含量增高;当加入量高于5wt%时,会导致容量和循环性能下降,这是由于铁含量过剩,形成铁的氧化物,降低材料的容量,同时铁的氧化物会溶解并在负极沉积,影响材料的使用寿命。
24.优选地,所述补铁处理在搅拌条件下进行。
25.优选地,所述补铁处理的搅拌时间为0.5~2h,例如可以是0.5h、0.7h、0.9h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
26.作为本发明一种优选的技术方案,所述一次煅烧的过程包括:
27.将所述预处理浆料依次进行干燥和粉碎,随后进行一次煅烧得到磷酸铁锂再生料。
28.优选地,所述干燥的温度为50~120℃,例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
29.优选地,所述一次煅烧在保护性气氛下进行。
30.优选地,所述保护性气氛包括氮气或氩气。
31.优选地,所述一次煅烧的温度为650~850℃,例如可以是650℃、680℃、700℃、720℃、750℃、780℃、800℃、820℃或850℃,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
32.优选地,所述一次煅烧的时间为2~12h,例如可以是2h、4h、6h、8h、10h或12h,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
33.作为本发明一种优选的技术方案,所述二次煅烧的过程包括:
34.将磷酸铁锂再生料、碳源和分散剂混合分散,随后依次进行干燥处理和二次煅烧,得到所述碳包覆磷酸铁锂再生料。
35.作为本发明一种优选的技术方案,所述碳源为葡萄糖、柠檬酸、聚乙二醇或蔗糖中的任意一种或至少两种的组合。
36.优选地,以所述磷酸铁锂再生料的质量为100wt%计,所述碳源的加入量为0.5~3wt%,例如可以是0.5wt%、0.8wt%、1wt%、1.2wt%、1.5wt%、1.8wt%、2wt%、2.3wt%、2.5wt%、2.8wt%或3wt%,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值
同样适用。
37.优选地,所述分散剂包括烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚中的任意一种或至少两种的组合。
38.优选地,以所述磷酸铁锂再生料的质量为100wt%计,所述分散剂的加入量为0.5~2wt%,例如可以是0.5wt%、0.8wt%、1wt%、1.2wt%、1.5wt%、1.8wt%、或2wt%,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
39.作为本发明一种优选的技术方案,所述干燥处理的温度为70~250℃,例如可以是70℃、90℃、110℃、130℃、150℃、170℃、190℃、210℃、230℃或250℃,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
40.优选地,所述二次煅烧在保护性气氛下进行。
41.优选地,所述保护性气氛包括氮气或氩气。
42.优选地,所述二次煅烧的温度为500~800℃,例如可以是500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、620℃、650℃、680℃、700℃、720℃、750℃、780℃或800℃,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
43.优选地,所述二次煅烧的时间为2~10h,例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
44.作为本发明一种优选的技术方案,所述再生方法包括:
45.(1)将磷酸铁锂回收料、锂源与有机溶剂搅拌混合1~24h得到混合液,以磷酸铁锂回收料的质量为100wt%计,锂源的加入量为0.5~20wt%,有机溶剂的加入量为10~50wt%;
46.(2)以磷酸铁锂回收料的质量为100wt%计,向步骤(1)得到的混合液中添加总加入量为1~5wt%的柠檬酸铁和/或柠檬酸铁铵,在搅拌下进行补铁处理0.5~2h,得到预处理浆料;
47.(3)在50~120℃的温度下对步骤(2)得到的预处理浆料进行干燥,粉碎后在保护性气氛下,650~850℃的温度下进行2~12h一次煅烧,得到磷酸铁锂再生料;
48.(4)对步骤(3)得到的磷酸铁锂再生料、碳源和分散剂进行混合分散后,在70~250℃的温度下进行干燥处理,随后在保护性气氛下,500~800℃的温度下进行2~10h的二次煅烧,得到碳包覆磷酸铁锂再生料,以磷酸铁锂再生料的质量为100wt%计,碳源的加入量为0.5~3wt%,分散剂的加入量为0.5~2wt%。
49.本发明提供的磷酸铁锂回收料的再生方法能够有效解决磷酸铁锂再生过程温度高、耗时长和能耗高的问题。
50.第二方面,本发明提供了一种碳包覆磷酸铁锂材料,所述碳包覆磷酸铁锂材料采用第一方面所述的再生方法制备得到。
51.与现有技术相比,本发明的有益效果为:
52.本发明提供的磷酸铁锂回收料的回收再生方法,通过特定的铁源和锂源之间的相互作用,不仅有效修复了磷酸铁锂回收料的晶体结构,还疏通了铁离子向磷酸铁锂内迁移的通道,改善了磷酸铁锂晶体结构修复的效果,提高了碳包覆磷酸铁锂再生料的均一性、结构稳定性以及循环性能。
具体实施方式
53.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
54.实施例1
55.本实施例提供了一种磷酸铁锂回收料的再生方法,所述再生方法包括:
56.(1)将磷酸铁锂回收料、氢氧化锂与己烷搅拌混合12h得到混合液,以磷酸铁锂回收料的质量为100wt%计,氢氧化锂的加入量为10wt%,己烷的加入量为30wt%;
57.(2)以磷酸铁锂回收料的质量为100wt%计,向步骤(1)得到的混合液中添加加入量为3wt%的柠檬酸铁,在搅拌下进行补铁处理1h,得到预处理浆料;
58.(3)在80℃的温度下对步骤(2)得到的预处理浆料进行干燥,粉碎后在氮气气氛下,750℃的温度下进行6h一次煅烧,得到磷酸铁锂再生料;
59.(4)对步骤(3)得到的磷酸铁锂再生料、葡萄糖和烯丙基聚氧乙烯醚进行混合分散后,在120℃的温度下进行干燥处理,随后在氮气气氛下,700℃的温度下进行6h的二次煅烧,得到碳包覆磷酸铁锂再生料,以磷酸铁锂再生料的质量为100wt%计,葡萄糖的加入量为2wt%,烯丙基聚氧乙烯醚的加入量为1wt%。
60.实施例2
61.本实施例提供了一种磷酸铁锂回收料的再生方法,所述再生方法包括:
62.(1)将磷酸铁锂回收料、丁基锂与甲苯搅拌混合1h得到混合液,以磷酸铁锂回收料的质量为100wt%计,丁基锂的加入量为5wt%,甲苯的加入量为10wt%;
63.(2)以磷酸铁锂回收料的质量为100wt%计,向步骤(1)得到的混合液中添加加入量为2wt%的柠檬酸铁铵,在搅拌下进行补铁处理0.5h,得到预处理浆料;
64.(3)在50℃的温度下对步骤(2)得到的预处理浆料进行干燥,粉碎后在氮气气氛下,650℃的温度下进行12h一次煅烧,得到磷酸铁锂再生料;
65.(4)对步骤(3)得到的磷酸铁锂再生料、柠檬酸和甲基烯丙醇聚氧乙烯醚进行混合分散后,在70℃的温度下进行干燥处理,随后在氮气气氛下,800℃的温度下进行2h的二次煅烧,得到碳包覆磷酸铁锂再生料,以磷酸铁锂再生料的质量为100wt%计,柠檬酸的加入量为3wt%,甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的加入量为2wt%。
66.实施例3
67.本实施例提供了一种磷酸铁锂回收料的再生方法,所述再生方法包括:
68.(1)将磷酸铁锂回收料、胺基锂与苯搅拌混合24h得到混合液,以磷酸铁锂回收料的质量为100wt%计,胺基锂的加入量为0.5wt%,苯的加入量为20wt%;
69.(2)以磷酸铁锂回收料的质量为100wt%计,向步骤(1)得到的混合液中添加总加入量为5wt%的柠檬酸铁和柠檬酸铁铵,在搅拌下进行补铁处理2h,得到预处理浆料;
70.(3)在120℃的温度下对步骤(2)得到的预处理浆料进行干燥,粉碎后在氩气气氛下,850℃的温度下进行2h一次煅烧,得到磷酸铁锂再生料;
71.(4)对步骤(3)得到的磷酸铁锂再生料、蔗糖和异戊烯醇聚氧乙烯醚进行混合分散后,在250℃的温度下进行干燥处理,随后在氩气气氛下,500℃的温度下进行10h的二次煅烧,得到碳包覆磷酸铁锂再生料,以磷酸铁锂再生料的质量为100wt%计,蔗糖的加入量为0.5wt%,异戊烯醇聚氧乙烯醚的加入量为0.5wt%。
72.实施例4
73.本实施例提供了一种磷酸铁锂回收料的再生方法,所述再生方法包括:
74.(1)将磷酸铁锂回收料、胺基锂与苯搅拌混合12h得到混合液,以磷酸铁锂回收料的质量为100wt%计,胺基锂的加入量为20wt%,苯的加入量为50wt%;
75.(2)以磷酸铁锂回收料的质量为100wt%计,向步骤(1)得到的混合液中添加总加入量为1wt%的柠檬酸铁,在搅拌下进行补铁处理1h,得到预处理浆料;
76.(3)在100℃的温度下对步骤(2)得到的预处理浆料进行干燥,粉碎后在氩气气氛下,700℃的温度下进行8h一次煅烧,得到磷酸铁锂再生料;
77.(4)对步骤(3)得到的磷酸铁锂再生料、蔗糖和异戊烯醇聚氧乙烯醚进行混合分散后,在200℃的温度下进行干燥处理,随后在氩气气氛下,600℃的温度下进行5h的二次煅烧,得到碳包覆磷酸铁锂再生料,以磷酸铁锂再生料的质量为100wt%计,蔗糖的加入量为1wt%,异戊烯醇聚氧乙烯醚的加入量为1.5wt%。
78.实施例5
79.本实施例与实施例1的区别在于,步骤(1)中氢氧化锂的加入量为0.3wt%,其余工艺参数和操作步骤与实施例1相同。
80.实施例6
81.本实施例与实施例1的区别在于,步骤(1)中氢氧化锂的加入量为25wt%,其余工艺参数和操作步骤与实施例1相同。
82.实施例7
83.本实施例与实施例1的区别在于,步骤(2)中柠檬酸铁的加入量为0.5wt%,其余工艺参数和操作步骤与实施例1相同。
84.实施例8
85.本实施例与实施例1的区别在于,步骤(2)中柠檬酸铁的加入量为6wt%,其余工艺参数和操作步骤与实施例1相同。
86.实施例9
87.本实施例与实施例1的区别在于,步骤(1)中采用碳酸锂来替换氢氧化锂,其余工艺参数和操作步骤与实施例1相同。
88.对比例1
89.本对比例与实施例1的区别在于,步骤(2)中采用硝酸铁替换柠檬酸铁,其余工艺参数和操作步骤与实施例1相同。
90.对比例2
91.本对比例与实施例1的区别在于,省去了步骤(2),其余工艺参数和操作步骤与实施例1相同。
92.对实施例1-9和对比例1-2中得到的碳包覆磷酸铁锂再生料进行电化学性能测试:
93.(1)正极极片的制备:按照质量比9:0.5:0.5:20加入碳包覆磷酸铁锂再生料、乙炔黑导电剂、pvdf和nmp,研磨混合20min得到浆料,将浆料涂覆于铝箔,70℃烘干2h,再120℃真空干燥10h,得到正极极片,辊压、剪切成圆形的正极极片。
94.(2)电池的组装:在手套箱中,将正极壳、正极极片、celgard2400隔膜、国泰华荣lb-303电解液、锂片、垫片、弹簧片和负极壳依次叠加,封装,制成测试电池。
95.(3)循环性能测试参数:采用恒流充电和恒流放电的方式进行循环性能测试,充放电电压范围2.5-4.0v,充放电电流为1c。
96.(4)容量性能测试参数:电池组装完毕后,静置10h,采用恒流充电和恒流放电的方式进行容量性能测试,充放电电压范围2.5-4.0v,充放电电流为0.1c。
97.实施例1-9和对比例1-2中得到的碳包覆磷酸铁锂再生料的电化学性能测试结果见表1。
98.表1
[0099][0100][0101]
由表1的数据可得:
[0102]
(1)实施例1-4所制备的碳包覆磷酸铁锂再生料的首充比容量、首放比容量、首周库伦效率和循环性能均较优,说明本发明提供的回收再生方法通过特定的铁源和锂源之间的相互作用,不仅有效修复了磷酸铁锂回收料的晶体结构,还疏通了铁离子向磷酸铁锂内迁移的通道,改善了磷酸铁锂晶体结构修复的效果,在保证碳包覆磷酸铁锂再生料具备较高容量的同时,提高了其均一性、结构稳定性以及循环性能。
[0103]
(2)实施例5和实施例6所制备的碳包覆磷酸铁锂再生料的整体性能低于实施例1,这是由于实施例5中锂源的加入量过低,可脱出的锂离子较少,从而导致容量和循环性能较差;实施例6中锂盐的加入量过高,过多的锂会残留在材料表面,形成氧化锂,氧化锂易吸水,水分会影响材料在电池浆料中的分散性,同时水分会与电解液中的氟反应,产生hf影响
材料的循环性能;由此说明了,将锂源的加入量调控至合适范围内,能够进一步提高碳包覆磷酸铁锂再生料地性能。
[0104]
(3)实施例7和实施例8所制备的碳包覆磷酸铁锂再生料的整体性能低于实施例1,这是由于实施例7中铁源的加入量过低,材料中的铁位缺陷增加,或被锂离子占据,造成不可脱嵌的锂离子含量增高,从而导致所制备的碳包覆磷酸铁锂再生料的整体性能较差;实施例8中铁源的加入量过高,过多的铁源形成铁的氧化物,降低材料的容量,同时铁的氧化物会溶解并在负极沉积,影响材料的使用寿命;由此说明了,将铁源的加入量调控至合适范围内,能够进一步提高碳包覆磷酸铁锂再生料地性能。
[0105]
(4)实施例9所制备的碳包覆磷酸铁锂再生料的整体性能低于实施例1,这是由于实施例9采用碳酸锂代替氢氧化锂,碳酸锂的碱性较弱,无法达到疏通铁离子向磷酸铁锂内迁移的通道,改善磷酸铁锂晶体结构修复,提高磷酸铁锂循环性能的效果。
[0106]
(5)对比例1和对比例2所制备得到的碳包覆磷酸铁锂再生料的整体性能低于实施例1,这是由于对比例1采用硝酸铁代替柠檬酸铁,并不利于铁离子在溶液中均匀分散;对比例2省去了补铁的过程,说明了在对磷酸铁锂回收利用时,结合补锂过程和补铁过程对碳包覆磷酸铁锂再生料的性能改善更优;说明本发明提供的回收再生方法通过特定的铁源和锂源之间的相互作用,不仅有效修复了磷酸铁锂回收料的晶体结构,还疏通了铁离子向磷酸铁锂内迁移的通道,改善了磷酸铁锂晶体结构修复的效果,在保证碳包覆磷酸铁锂再生料具备较高容量的同时,提高了其均一性、结构稳定性以及循环性能。
[0107]
以上所述的具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
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