一种二碘硅烷的制备方法及装置与流程

1.本发明涉及半导体材料的合成方法的领域，具体涉及一种二碘硅烷的制备方法及装置。


背景技术：

2.高纯二碘硅烷在高端半导体芯片中扮演着越来越重要的角色，其作为化学气相沉积的硅源，可以在温度更低、压力操作更可控的情况下通过气相反应cvd(chemical vapor deposition)和单原子层沉积ald(atomic layer deposition)方法来在众多种类的半导体基材上沉积硅化膜。二碘硅烷以其独特的优势，广阔的市场前景受到广泛关注。但是现有的高纯二碘硅烷合成方法复杂且危险，从而严重的限制了该产品的工业化，且应用方向决定了其纯度要求很高，制备99.9999+％有效纯度的产品也是一项非常大的挑战。
3.目前，二碘硅烷合成方法主要分以下几种：
4.第一：用二氯硅烷和碘化锂的方法合成二碘硅烷。wo2019/212808公开了一种将二氯硅烷通过一根装有无水碘化锂的夹套不锈钢管来反应，控制温度40℃，得到含有二碘硅烷的混合物，经精馏提纯得到产品。该方法虽然可行，但产品中的氯离子含量不好控制；且由于设备复杂，易产生盐酸气逸出，对环境有害，不易工业化。
5.第二：碘化氢和二苯硅烷反应。ben altabef,aida，oberhammer,heinz描述了一种在-40℃下通过碘化氢气体进入二苯硅烷体系中反应，然后通过精馏制得产品[journal of molecular structure,2002,vol.641,#2-3,p.259-261]。该方法的缺点是碘化氢气体不易得，国内无供应商。
[0006]
第三：碘和苯硅烷反应，氯仿做溶剂，乙酸乙酯做催化剂，碘和氯仿先加入反应瓶中，低温下将苯硅烷和乙酸乙酯混合滴加进去，然后逐步分阶段升温，但是反应的过程中会出现一个剧烈升温的阶段，温度难以控制，因此很难实现工业化。山中胡特克株式会社在专利号cn111072030a中描述了一种可以工业化的方式，逐步升温的过程中，将反应混合物从反应槽中少量地连续或间歇地取出，即一边升温操作一边进行反应混合物移出的工序，从而通过温度上升而加快反应速度。由于将反应混合物从反应槽中少量地连续或间歇地取出，即使通过升高温度而加快反应速度，反应温度也变得容易控制，从而能够减少反应失控的危险。山中胡特克株式会社采用这种方式解决了工业化制备过程中的放热问题。但是该装置过于复杂，反应效率低，且该方法中采用的溶剂氯仿易致毒，进一步的限制其工业化的生产。
[0007]
因此，针对以上方法存在的原料较难获取、装置要求高或反应放热难控制现象，导致的合成周期延长、反应复杂、副产物多及难以实现产品的纯化的问题，本技术提供一种新的高纯二碘硅烷的合成方法。


技术实现要素：

[0008]
本发明所要解决的技术问题是提供一种二碘硅烷的制备方法及装置。本发明通过
利用微通道反应器连续合成二碘硅烷，反应效率显著提升，从而缩短了反应时间；可以稳定的控制体系的大量放热，与传统釜式体系相比，降低了反应风险，特别适合工业化生产；并且通过二氯甲烷或二氯乙烷替代氯仿这类易致毒溶剂，降低了纯化的成本。
[0009]
本发明为了解决上述技术问题，第一个目的是提供一种二碘硅烷的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
步骤1:将碘与氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷中至少一种以体积比1:(2～5)进行混合溶解，得到碘溶液；将苯硅烷与乙酸乙酯、乙酸叔丁酯和乙酸丁酯中至少一种以质量比100：(1～5)混合，得到苯硅烷溶液；将得到的所述碘溶液和所述苯硅烷溶液分别在-40～0℃进行预冷，然后分别泵入微通道反应器中，先在-40～10℃的低温微通道混合反应100～300s，再通入20～30℃的室温微通道中继续反应100～400s，得到反应混合物；
[0011]
步骤2:将步骤1的反应混合物减压精馏，在20
±
3mmhg下收集馏分温度为35～40℃的产品，即得高纯度的二碘硅烷。
[0012]
反应方程式如下:
[0013][0014]
其中，二碘硅烷的结构式如下：
[0015][0016]
本发明的有益效果是：本发明以微通道反应器合成二碘硅烷，微通道反应器具有更好的换热效率、表面积及特殊材质，可以将原本的合成周期降至700s以内，且得到的混合物产品含量高，杂质金属离子含量低。
[0017]
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
[0018]
进一步，步骤1中，在微通道反应器中，先在-30～-20℃的低温微通道中混合反应150-250s，再通入25℃的室温微通道中继续反应250-350s，得到反应混合物。
[0019]
进一步，步骤1中，泵入微通道反应器的所述碘溶液中的碘与所述苯硅烷溶液中的苯硅烷物质的量的比为(1:2)～(2:1)。
[0020]
进一步，步骤1中，泵入微通道反应器中时，所述碘溶液与所述苯硅烷溶液的流量比为(6～10)：1。
[0021]
采用上述进一步方案的有益效果是：在上述反应的条件下，获得的二碘硅烷的产率更高。
[0022]
进一步，步骤1中，所述微通道反应器在泵入所述碘溶液和所述苯硅烷溶液之前采用惰性气体置换内部气体。所述惰性气体可以为氮气或氩气；其中所用氮气为高纯氮气。
[0023]
采用上述进一步方案的有益效果是：通过将微通道反应器的空气置换成惰性气体，有效地降低了该反应风险，提高了反应效率。
[0024]
本发明的第二个目的是提供一种二碘硅烷的制备方法的装置，包括两组原料罐，还包括第一计量蠕动泵、第二计量蠕动泵、预冷微通道ⅰ、预冷微通道ⅱ和微通道反应器；一组所述原料罐与所述第一计量蠕动泵连通，所述第一计量蠕动泵与所述预冷微通道ⅰ连通，所述预冷微通道ⅰ与所述微通道反应器连通；另一组所述原料罐与所述第二计量蠕动泵连
通，所述第二计量蠕动泵与所述预冷微通道ⅱ连通，所述预冷微通道ⅱ与所述微通道反应器连通。
[0025]
采用上述方案的有益效果是：采用预冷微通道ⅰ、ⅱ及微通道反应器可加强传质、传热性能，快速的充分反应完全，避免突然剧烈升温，减少副反应的发生。
[0026]
进一步，所述微通道反应器为连续流微通道反应器；所述微通道反应器由低温微通道和室温微通道组成，所述低温微通道与所述室温微通道连通。
[0027]
采用上述进一步方案的有益效果是：利用微通道反应器可以实现连续合成二碘硅烷；碘溶液与苯硅烷溶液分别通过在预冷微通道ⅰ、预冷微通道ⅱ后预冷进入微通道反应器，先在低温微通道反应进行反应，再在室温微通道反应，使反应快速的充分完成。
[0028]
进一步，所述预冷微通道ⅰ的通道为蛇型、菱型或心型通道，所述预冷微通道ⅱ的通道为蛇型、菱型或心型通道；所述低温微通道的通道为蛇型、菱型或心型通道；所述室温微通道的通道为蛇型、菱型或心型通道。
[0029]
进一步，所述预冷微通道ⅰ的长度为6-12m，径向宽度为1-3mm；所述预冷微通道ⅱ的长度为6-12m,径向宽度为1-3mm；所述低温微通道的长度为6-12m,径向宽度为1-3mm；所述室温微通道的长度为6-12m,径向宽度为1-3mm。
[0030]
采用上述进一步方案的有益效果是：通过控制泵入预冷微通道ⅰ、预冷微通道ⅱ、低温微通道及室温微通道的微通道的形状和长度，可以精准的控制物料的配比和反应时间。其中利用预冷微通道ⅰ、ⅱ与微通道反应器相连，使反应温度更易控制。
[0031]
进一步，所述微通道反应器的材质为哈氏合金或碳化硅；泵入所述碘溶液的第一计量蠕动泵材质为聚四氟乙烯；泵入所述泵苯硅烷溶液的第一计量蠕动泵的材质为聚四氟乙烯。
[0032]
采用上述进一步方案的有益效果是：通过改变微通道反应器、第一和第二计量蠕动泵材质，可以有效的控制反应中杂质金属离子的含量。
附图说明
[0033]
图1为本发明的微通道反应流程图；
[0034]
图2为实施例1制备的二碘硅烷的gc色谱图；
[0035]
图3为实施例2制备的二碘硅烷的gc色谱图；
[0036]
图4为实施例3制备的二碘硅烷的gc色谱图；
[0037]
图5为实施例1-3粗品二次提纯的二碘硅烷的gc色谱图；
[0038]
图6为实施例1-3粗品二次提纯的二碘硅烷的氢谱图；
[0039]
图7为实施例4制备的二碘硅烷的gc色谱图；
[0040]
图8为实施例5制备的二碘硅烷的gc色谱图；
[0041]
图9为本发明的制备方法的装置图。
[0042]
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
[0043]
1-碘溶液罐，2-苯硅烷溶液罐，3-第一计量蠕动泵，4-第二计量蠕动泵，5-预冷微通道ⅰ，6-预冷微通道ⅱ，7-低温微通道，8-室温微通道，9-接收粗品罐。
具体实施方式
[0044]
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0045]
gc检测的条件是以正己烷稀释气相，控制gc起始温度为50℃，保持2min，以10℃/min内升温至220℃后，保持2min；用量1μl。
[0046]
实施例1：氯仿为碘的溶剂
[0047]
在氮气保护下，将含有3518.1g碘和10l氯仿制成均匀混合液，同时将1500g苯硅烷及58.8ml乙酸乙酯的混合溶液分别泵入微通道反应器，碘混合液和苯硅烷溶液体积流量比8：1，先经-40℃预冷后，同时先后通过-35℃低温微通道和+25℃的室温微通道中，停留时间分别为200s和300s，得到混合物。将混合物精馏得到产品无色液体3625g，92.11％。计算方法如下：3625/(1500*283.91/108.21)*100％＝92.11％.
[0048]
采用gc色谱面积归一法，二碘硅烷的纯度99.9+％，如表1和图2所示。
[0049]
表1实施例1的二碘硅烷的纯度计算
[0050][0051]
实施例2：氯仿为碘的溶剂
[0052]
在氮气保护下，将含有3518.1g碘和10l氯仿制成均匀混合液，同时将1500g苯硅烷及58.8ml乙酸乙酯的混合溶液分别泵入微通道反应器，碘溶液和苯硅烷溶液体积流量比8：1，先经-20℃预冷后，先后通过-15℃低温微通道和+25℃的室温微通道中，停留时间分别为200s和300s，得到混合物。将混合物精馏得到产品无色液体3683g，93.58％。采用gc色谱面积归一法，二碘硅烷的纯度大于99.9+％，如表2和图3所示。
[0053]
表2实施例2的二碘硅烷的纯度计算
[0054][0055]
实施例3：氯仿为碘的溶剂
[0056]
在氮气保护下，将含有3518.1g碘和10l氯仿制成均匀混合液，同时将1500g苯硅烷及58.8ml乙酸乙酯的混合溶液分别泵入微通道反应器，碘溶液和苯硅烷溶液体积流量比10：1，先经0℃预冷后，同时先后通过10℃低温微通道和+25℃的室温微通道中，停留时间分别为100s和300s，得到混合物。将混合物精馏得到产品无色液体3541g，89.97％。采用gc色
谱面积归一法，二碘硅烷的纯度大于99.9+％，如表3及图4所示。
[0057]
表3实施例3的二碘硅烷的纯度计算
[0058][0059]
通过实施例1、实施例2、实施例3可知，在微通道反应器合成二碘硅烷过程中，合成时间大幅缩短，所得的产品含量高。并且解决了传统釜式合成时的大量放热问题，降低了合成风险。
[0060]
合并实施例1、实施例2、实施例3批次的粗品转入5l四口烧瓶中，二次减压蒸馏产品，最终产品气相纯度99.9+％，如表4和图5所示；h
1 nmr氢谱显示为二碘硅烷，h1nmr(400mhz，c6d6):3.25-3.96(m，2h)，图6所示。通过在中国科学院上海硅酸盐研究所无机材料分析测试中心采用电感耦合等离子体质谱法icp-ms，检测总杂质含量小于10ppm，如表5所示。
[0061]
表4实施例1-3粗品二次提纯二碘硅烷的纯度计算
[0062][0063]
表5icp-ms法检测总杂质含量
[0064]
[0065]
[0066][0067]
实施例4：采用二氯甲烷为碘的溶剂
[0068]
在氮气保护下，将含有3518.1g碘和10l二氯甲烷制成均匀混合液，同时将1500g苯硅烷及58.8ml乙酸乙酯的混合溶液分别泵入微通道反应器，碘溶液和苯硅烷溶液体积流量比8：1，先经-20℃预冷后，同时先后通过-15℃的低温微通道和+25℃的室温微通道中，停留时间分别为200s和300s，得到混合物。将混合物精馏得到产品无色液体3659g，92.97％。采用gc色谱面积归一法，二碘硅烷的纯度大于99.9+％如表6和图7所示。
[0069]
表6实施例4的二碘硅烷的纯度计算
[0070][0071]
实施例5：采用二氯乙烷为碘的溶剂
[0072]
氮气保护下，将含有3518.1g碘和10l二氯乙烷制成均匀混合液，同时将1500g苯硅烷及58.8ml乙酸乙酯的混合溶液分别泵入微通道反应器，碘溶液和苯硅烷溶液体积流量比8：1，先经-20℃预冷后，同时先后通过-15℃低温微通道和+25℃的室温微通道中，停留时间分别为200s和300s，得到混合物。将混合物精馏得到产品无色液体3492g，88.73％。采用gc色谱面积归一法，二碘硅烷的纯度大于99.9+％如表7和图8所示。
[0073]
表7实施例5的二碘硅烷的纯度计算
[0074][0075][0076]
通过对实施例4及5，将溶剂三氯甲烷替代为二氯甲烷或者二氯乙烷，反应能够进行，收率及纯度与实施例1-3采用三氯甲烷为碘溶剂相差不大。由于三氯甲烷易致毒，采用二氯甲烷或者二氯乙烷可以有效地避免了环境污染故替代后溶剂降低了原料的获取难度，并进一步降低了生产成本。
[0077]
为了提高产品纯度，可以将粗品合并二次或多次的精馏得到99.9999+si％纯的无色透明的液体，从而达到纯化的目的。
[0078]
实施例6：二碘硅烷的制备方法的装置
[0079]
一种二碘硅烷的制备方法的装置，如图9所示，包括两组原料罐，还包括第一计量蠕动泵、第二计量蠕动泵、预冷微通道ⅰ、预冷微通道ⅱ和微通道反应器；一组所述原料罐与所述第一计量蠕动泵连通，所述第一计量蠕动泵与所述预冷微通道ⅰ连通，所述预冷微通道ⅰ与所述微通道反应器连通；另一组所述原料罐与所述第二计量蠕动泵连通，所述第二计量蠕动泵与所述预冷微通道ⅱ连通，所述预冷微通道ⅱ与所述微通道反应器连通。
[0080]
其中，所述微通道反应器为连续流微通道反应器；所述微通道反应器由低温微通道和室温微通道组成，所述低温微通道与所述室温微通道连通。两组原料罐分别为碘溶液罐和苯硅烷溶液罐。
[0081]
本发明通过采用预冷微通道ⅰ、ⅱ及微通道反应器可加强传质、传热性能，快速的充分反应完全，避免突然剧烈升温，减少副反应的发生。利用微通道反应器可以实现连续合成二碘硅烷；碘溶液与苯硅烷溶液分别通过在预冷微通道ⅰ、预冷微通道ⅱ后预冷进入微通道反应器，先在低温微通道反应进行反应，再在室温微通道反应，使反应快速的充分完成。
[0082]
优选的，所述预冷微通道ⅰ的通道为蛇型、菱型或心型通道，所述预冷微通道ⅱ的通道为蛇型、菱型或心型通道；所述低温微通道的通道为蛇型、菱型或心型通道；所述室温微通道的通道为蛇型、菱型或心型通道。
[0083]
优选的，所述预冷微通道ⅰ的长度为6-12m，径向宽度为1-3mm；所述预冷微通道ⅱ的长度为6-12m,径向宽度为1-3mm；所述低温微通道的长度为6-12m,径向宽度为1-3mm；所述室温微通道的长度为6-12m,径向宽度为1-3mm。
[0084]
本发明通过控制泵入预冷微通道ⅰ、预冷微通道ⅱ、低温微通道及室温微通道的微通道的形状和长度，可以精准的控制物料的配比和反应时间。其中利用预冷微通道ⅰ、ⅱ与微通道反应器相连，使反应温度更易控制。
[0085]
优选的，所述微通道反应器的材质为哈氏合金或碳化硅；泵入所述碘溶液的第一计量蠕动泵材质为聚四氟乙烯；泵入所述泵苯硅烷溶液的第一计量蠕动泵的材质为聚四氟乙烯。
[0086]
本发明通过改变微通道反应器、第一和第二计量蠕动泵材质，可以有效的控制反应中杂质金属离子的含量。
[0087]
另外，本装置还包括收粗品罐及用于混合物提纯的精馏设备，例如精馏塔等。
[0088]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。