一种高性能石墨烯导热膜的制备方法与流程

1.本发明涉及石墨烯技术领域，具体涉及一种高性能石墨烯导热膜的制备方法。


背景技术：

2.随着高功率电子器件的发展，热管理材料的散热效率已成为一个关键问题，它决定了设备的操作可靠性和稳定性。具有高导热性能的石墨烯导热膜可以有效地将局部热量传播出去，特别是在复杂结构的电子设备中的散热效果尤为突出。
3.现有技术中石墨烯导热膜的制备，首先将氧化石墨烯在水中分散成浆料、再将浆料涂布成薄膜，加热烘干，然后经过低温碳化还原和高温石墨化过程，最后经过压延就得到石墨烯导热膜。现有技术方案是以氧化石墨烯为原材料，而获得氧化石墨烯的过程中则需要使用大量的强酸、强氧化剂，由此必然会产生大量的废水排放，对环境会造成严重污染。另外，氧化石墨烯制备过程需要经过一些系列工序，工艺复杂，且能耗高。最后，对于高度集成的大功率电子器件，要求石墨烯导热膜具有更高要求的导热性能，但是目前的生产工艺对于进一步提升石墨烯导热膜的导热性能存在技术瓶颈，难以满足终端电子厂商对更高导热性能的石墨烯导热膜的需求。


技术实现要素：

4.为了解决现有石墨烯导热膜的导热性能不佳的技术问题，而提供一种高性能石墨烯导热膜的制备方法。本发明方法制备的石墨烯导热膜导热性能优异，热扩散更快。
5.为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
6.一种高性能石墨烯导热膜的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)在液态金属中利用cvd法鼓泡生长制备石墨烯粉体；
8.(2)采用树脂类粘结剂溶液对收集得到的石墨烯粉体进行喷雾并同时混料，混合均匀得到粘性粉料；
9.所述树脂类粘结剂溶液为水性粘结树脂或油性粘结树脂经过溶剂稀释后获得；粘结树脂为高温下残炭量较高的树脂，粘结树脂选自聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂中的一种；
10.(3)将所述粘性粉料送入压延机进行第一次压延，得到第一石墨烯膜；
11.(4)将所述第一墨烯膜在惰性气体保护下进行石墨化处理得到第二石墨烯膜；控制石墨化处理后由所述粘结树脂形成的残炭量占所述第二石墨烯膜重量的2-5％，根据残炭量计算粘结树脂的用量，并采用相应的稀释剂稀释至可用于喷雾的固含量即可；
12.(5)将所述第二石墨烯膜置于所述压延机进行第二次压延，即得到高性能石墨烯导热膜。
13.进一步地，步骤(1)的具体过程是：在常压及氮气保护下，在熔融金属的液面之下通入气态碳源与氮气的混合气体，并在熔融金属的液面之下产生气泡，与此同时气态碳源在熔融金属的催化作用下于气泡表面生长出石墨烯，待气泡上升至熔融金属的液面之上后
由于表面张力差异气泡破裂，石墨烯粉体与熔融金属分离并被收集，制得的石墨烯粉体片径100μm以上比例≥85％，此法制备的石墨烯粉体片径较大。
14.再进一步地，所述熔融金属的温度为1050-1600℃，该温度也即生长石墨烯的催化反应时的温度；所述气态碳源为甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、丙炔、乙烯、乙炔、天然气、液化石油气、丁烷、丁烯中的一种；所述气态碳源的流量为1-15l/min，所述氮气的流量为50-300l/min，氮气流量优选为120-250l/min。
15.进一步地，步骤(2)中稀释用的所述溶剂为水和/或有机溶剂，根据树脂的类型选用相应的稀释溶剂，例如水性粘结树脂可直接采用水稀释，而油性粘结剂可采用有机溶剂稀释溶解后进行喷雾，有机溶剂例如可以是醇类溶剂、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、酯类有机溶剂、酰胺类有机溶剂等等，一般选择能够溶解对应树脂的良溶剂作为稀释的有机溶剂；步骤(2)中喷雾并同时混料是在喷雾混料机中进行，喷雾的压力为0.5-2.5mpa，喷雾的溶液流量为3-15ml/min，混料的搅拌速度为800-2200rpm、搅拌混合时间为1-3h；优选所述树脂类粘结剂溶液的固含量为10-20wt％；优选控制石墨化处理后由所述粘结树脂形成的残炭量占所述第二石墨烯膜重量的2-3.5％。
16.进一步地，步骤(3)中所述第一次压延的压力为10-20mpa；步骤(5)中所述第二次压延的压力为8-25mpa，优选为10-16mpa，第二次压延至所得膜的密度≥2g/cm3、厚度≥100μm。
17.进一步地，步骤(4)所述石墨化处理的过程是以2-5℃/min的速度升温至500℃，然后以5-10℃/min的速度从500℃升温至2800-3200℃后，于2800-3200℃下保温1-3h。
18.有益技术效果：
19.本发明制备石墨烯导热膜的技术方案可简要概括为石墨烯粉体制备
→
树脂类粘结剂溶液加入/喷雾混料
→
辊压制膜
→
石墨化
→
膜致密化，本发明方法制备工艺简单，易于扩大生产，制备的石墨烯导热膜导热性能及散热性能优异；本发明方法能够实现在石墨烯导热膜制备过程中无废水废气排放，不会对环境构成污染。
20.本发明采用喷雾+搅拌混料方式，可以将石墨烯粉体与少量的粘结剂充分混合均匀，避免了常规搅拌混合时粘结剂用量过多进而影响最终石墨烯导热膜的导热性能，粘结剂用量过少致使石墨烯膜无法成型的问题，本发明方法不仅有利于将石墨烯粉体辊压成型为完整的石墨烯膜，还有利于得到更高热导率的石墨烯导热膜。
21.本发明的粘结剂选用高温残炭量高的树脂类粘结剂(或称粘结树脂)，不仅在成型时起到粘结石墨烯粉体便于压延成型的作用，同时在高温石墨化阶段，将石墨烯微片与微片的结合界面通过石墨化碳熔合在一起；另外由于在熔融液态金属中cvd法鼓泡生长制备的石墨烯粉体片径较大，薄膜成型以及石墨化后，石墨烯微片与微片结合界面少，热阻低，因此有利于得到更高导热性能的石墨烯导热膜。
22.本发明以在液态金属中通过cvd法鼓泡生长制备的石墨烯粉体作为制备石墨烯导热膜的原材料，利用cvd法鼓泡生长方法制备石墨烯粉体的过程中不会有强酸、强氧化剂的废水排放，也不会有温室气体co2排放，因此不会对环境造成污染；
具体实施方式
23.下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描
述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
25.此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定制备过程中的石墨烯膜，仅仅是为了便于对各步骤中所得产物进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
26.以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
27.石墨烯粉体的产率＝m2/m1×
100％；
28.其中：m1是反应起始时碳源气体中的碳原子质量；
29.m2是收集得到的石墨烯粉体的质量。
30.实施例1
31.一种高性能石墨烯导热膜的制备方法，包括如下步骤：
32.(1)液态金属中cvd法鼓泡生长制备石墨烯粉体：在常压及氮气保护下，在1285℃的熔融液态铜中通入甲烷/氮气的混合气体，甲烷流量为10l/min、氮气流量为150l/min，所述混合气体在熔融铜的液面之下产生气泡，与此同时甲烷在熔融铜的催化作用下于气泡表面生长出石墨烯，待气泡上升至熔融铜的液面之上后由于表面张力差异气泡破裂，石墨烯粉体与熔融铜分离，然后石墨烯粉体随气流进入收集装置中，备用；
33.经计算，本例石墨烯粉体产率55wt％，另外利用sem观测以及数据统计得到石墨烯粉体的片径100μm以上占比85wt％；
34.(2)将步骤(1)中制备的石墨烯粉体置于喷雾混料机中，搅拌转速1500转/min，同时将用水稀释后固含量为10wt％的水性聚氨酯乳液通过喷枪对混料机中的石墨烯粉体进行喷雾，喷雾压力1.5mpa，水性聚氨酯乳液的流量5ml/min，搅拌混合为时间2h，使石墨烯粉体与聚氨酯乳液充分混合得到具有粘性的粘性石墨烯粉料，其中粘结树脂为水性聚氨酯乳液，其用量根据以下步骤(4)中石墨化处理后粘结树脂的残炭量占第二石墨烯膜重量的2％的比例计算粘结树脂所用量；
35.(3)石墨烯膜初成型：将步骤(2)的粘性石墨烯粉料采用压延机经过第一次压延，所述第一次压延经过两道次辊压压延，两道次辊压压力均为15mpa，得到第一石墨烯膜；
36.(4)石墨化处理：将所述第一石墨烯膜置于石墨化炉中，氩气保护下，以2℃/min的速度从室温升温500℃，然后以7℃/min的速度从500℃升温至3000℃，在3000℃下保温进行石墨化处理1h，得到第二石墨烯膜；
37.(5)石墨烯膜致密化处理：将所述第二石墨烯膜再次置于压延机中于10mpa压力下压延后，最终得到致密的高性能石墨烯导热膜。
38.测得本实施例制得的石墨烯导热膜的厚度100μm，密度2.1g/cm3，导热性能数据见表1。
39.实施例2
40.一种高性能石墨烯导热膜的制备方法，包括如下步骤：
41.(1)液态金属中cvd法鼓泡生长制备石墨烯粉体：在常压及氮气保护下，在1330℃的熔融液态铜镍合金中通入乙烷/氮气的混合气体，乙烷流量为7l/min、氮气流量为140l/min，所述混合气体在熔融铜镍合金的液面之下产生气泡，与此同时乙烷气体在熔融铜镍合金的催化作用下于气泡表面生长石墨烯，待气泡上升至熔融铜镍合金的液面之上后由于表面张力差异气泡破裂，石墨烯粉体与熔融铜镍合金分离，然后石墨烯粉体随气流进入收集装置中，备用；
42.经计算，本例石墨烯粉体产率为52wt％，另外利用sem观测以及数据统计得到石墨烯粉体的片径100μm以上占比85.4wt％；
43.(2)将步骤(1)中制备的石墨烯粉体置于喷雾混料机中，搅拌转速1200转/min，同时将用水稀释后固含量为17wt％的水性环氧树脂溶液通过喷枪对混料机中的石墨烯粉体进行喷雾，喷雾压力2mpa，水性环氧树脂溶液的流量8ml/min，搅拌混合为时间2.5h，使石墨烯粉体与水性环氧树脂溶液充分混合得到具有粘性的粘性石墨烯粉料，其中粘结树脂为水性环氧树脂，其用量根据以下步骤(4)中石墨化处理后粘结树脂的残炭量占第二石墨烯膜重量的2.8％的比例计算粘结树脂所用量；
44.(3)石墨烯膜初成型：将步骤(2)的所述粘性石墨烯粉料采用压延机经过第一次压延，所述第一次压延经过两道次辊压压延，两道次辊压压力均为12mpa，得到第一石墨烯膜；
45.(4)石墨化处理：将所述第一石墨烯膜置于石墨化炉中，氩气保护下，以3℃/min的速度从室温升温500℃，然后以6℃/min的速度从500℃升温至2900℃，在2900℃下保温进行石墨化处理2h，得到第二石墨烯膜；
46.(5)石墨烯膜致密化处理：将所述第二石墨烯膜再次置于压延机中于13mpa压力下压延后，最终得到致密的高性能石墨烯导热膜。
47.测得本实施例制得的石墨烯导热膜的厚度120μm，密度2.13g/cm3，导热性能数据见表1。
48.实施例3
49.一种高性能石墨烯导热膜的制备方法，包括如下步骤：
50.(1)液态金属中cvd法鼓泡生长制备石墨烯粉体：在常压及氮气保护下，在1350℃的熔融液态铜铁合金中通入天然气/氮气的混合气体，天然气流量为5l/min、氮气流量为80l/min，所述混合气体在熔融铜铁合金的液面之下产生气泡，与此同时天然气在熔融铜铁合金的催化作用下于气泡表面生长出石墨烯，待气泡上升至熔融铜铁合金的液面之上后由于表面张力差异气泡破裂，石墨烯粉体与熔融铜铁合金分离，然后石墨烯粉体随气流进入收集装置中，备用；
51.经计算，本例石墨烯粉体产率53wt％，另外利用sem观测以及数据统计得到石墨烯粉体的片径100μm以上占比86wt％；
52.(2)将步骤(1)中制备的石墨烯粉体置于喷雾混料机中，搅拌转速1800转/min，同时将用水稀释后固含量为15wt％的水性丙烯酸树脂溶液通过喷枪对混料机中的石墨烯粉
体进行喷雾，喷雾压力2.1mpa，水性丙烯酸树脂溶液的流量5.5ml/min，搅拌混合为时间1.8h，使石墨烯粉体与水性环氧树脂溶液充分混合得到具有粘性的粘性石墨烯粉料，其中粘结树脂为水性丙烯酸树脂，其用量根据以下步骤(4)中石墨化处理后粘结树脂的残炭量占第二石墨烯膜重量的5％的比例计算粘结树脂所用量；
53.(3)石墨烯膜初成型：将步骤(2)的所述粘性粉料采用压延机经过第一次压延，所述第一次压延经过两道次辊压压延，两道次辊压压力均为10mpa，得到第一石墨烯膜；
54.(4)石墨化处理：将所述第一石墨烯膜置于石墨化炉中，氩气保护下，以5℃/min的速度从室温升温500℃，然后以8℃/min的速度从500℃升温至3050℃，在3050℃下保温进行石墨化处理2.5h，得到第二石墨烯膜；
55.(5)石墨烯膜致密化处理：将所述第二石墨烯膜再次置于压延机中于15mpa压力下压延后，最终得到致密的高性能石墨烯导热膜。
56.测得本实施例制得的石墨烯导热膜的厚度150μm，密度2.18g/cm3，导热性能数据见表1。
57.实施例4
58.一种高性能石墨烯导热膜的制备方法，包括如下步骤：
59.(1)液态金属中cvd法鼓泡生长制备石墨烯粉体：在常压及氮气保护下，在1250℃的熔融液态铜钴合金中通入液化石油气/氮气的混合气体，液化石油气流量为15l/min、氮气流量为220l/min，所述混合气体在熔融铜钴合金的液面之下产生气泡，与此同时液化石油气在熔融铜钴合金的催化作用下于气泡表面生长出石墨烯，待气泡上升至熔融铜钴合金的液面之上后由于表面张力差异气泡破裂，石墨烯粉体与熔融铜钴合金分离，然后石墨烯粉体随气流进入收集装置中，备用；
60.经计算，本例石墨烯粉体产率53.5wt％，另外利用sem观测以及数据统计得到石墨烯粉体的片径100μm以上占比85.7wt％；
61.(2)将步骤(1)中制备的石墨烯粉体置于喷雾混料机中，搅拌转速1700转/min，同时将用水稀释后固含量为16wt％的水性酚醛树脂溶液通过喷枪对混料机中的石墨烯粉体进行喷雾，喷雾压力1.65mpa，水性酚醛树脂溶液的流量6ml/min，搅拌混合为时间2.3h，使石墨烯粉体与水性酚醛树脂溶液充分混合得到具有粘性的粘性石墨烯粉料，其中粘结树脂为水性酚醛树脂，其用量根据以下步骤(4)中石墨化处理后粘结树脂的残炭量占第二石墨烯膜重量的3.5％的比例计算粘结树脂所用量；
62.(3)石墨烯膜初成型：将步骤(2)的所述粘性粉料采用压延机经过第一次压延，所述第一次压延经过两道次辊压压延，两道次辊压压力均为13mpa，得到第一石墨烯膜；
63.(4)石墨化处理：将所述第一石墨烯膜置于石墨化炉中，氩气保护下，以4℃/min的速度从室温升温500℃，然后以10℃/min的速度从500℃升温至3100℃，在3100℃下保温进行石墨化处理2.5h，得到第二石墨烯膜；
64.(5)石墨烯膜致密化处理：将所述第二石墨烯膜再次置于压延机中于16mpa压力下压延后，最终得到致密的高性能石墨烯导热膜。
65.测得本实施例制得的石墨烯导热膜的厚度130μm，密度2.2g/cm3，导热性能数据见表1。
66.实施例5
67.本实施例的石墨烯膜的制备过程与实施例1相同，不同之处在于，树脂类粘结剂溶液为水性三聚氰胺甲醛树脂(水性氨基树脂的一种)，采用水稀释至固含量为20wt％的粘结剂溶液，其中粘结树脂为水性三聚氰胺甲醛树脂，其用量根据石墨化处理后粘结树脂的残炭量占第二石墨烯膜重量的3％的比例计算粘结树脂所用量。
68.测得本例制得的石墨烯导热膜的厚度130μm，密度2.21g/cm3，导热性能数据见表1。
69.实施例6
70.本实施例的石墨烯膜的制备过程与实施例1相同，不同之处在于，树脂类粘结剂溶液为水性饱和聚酯树脂，采用水稀释至固含量为20wt％的粘结剂溶液，其中粘结树脂为水性饱和聚酯树脂，其用量根据石墨化处理后粘结树脂的残炭量占第二石墨烯膜重量的4％的比例计算粘结树脂所用量。
71.测得本实施例制得的石墨烯导热膜的厚度150μm，密度2.16g/cm3，导热性能数据见表1。
72.实施例7
73.本实施例的石墨烯膜的制备过程与实施例3相同，不同之处在于，树脂类粘结剂溶液采用油性粘结树脂，分别采用有机溶剂溶解稀释聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂至固含量为15wt％，有机溶剂的选择为能够溶解对应树脂的良溶剂；其中各个油性粘结树脂的用量根据石墨化处理后粘结树脂的残炭量占第二石墨烯膜重量的4.5％的比例计算粘结树脂所用量。
74.测得本实施例制得的石墨烯导热膜的厚度120μm，密度2.22g/cm3，导热性能数据见表1。
75.对比例1
76.本对比例石墨烯导热膜的制备方法与实施例3的不同之处在于，将用水稀释后固含量为15wt％的水性丙烯酸树脂溶液加入到步骤(1)中制备的石墨烯粉体中混合搅拌，然后在基材上涂布成型，烘干；其中粘结树脂水性丙烯酸树脂的用量根据石墨化处理后粘结树脂的残炭占石墨烯膜重量的5％的比例计算用量。
77.由于在液态金属中鼓泡生长制备的石墨烯粉体其表面几乎无含氧基团，加之粘结树脂的含量偏低，烘干后的石墨烯膜无法完整的从基材分离，因此后续工序无法进行。而若是增大粘结树脂的用量，则在石墨化后所形成的残炭量将增多，由于残炭中只有部分能够转化为具有各向异性的sp3杂化石墨结构，因此残炭量增大后会造成整体石墨烯膜导热性能下降。
78.测得本对比例制得的石墨烯导热膜的厚度150μm，密度1.8g/cm3，导热性能数据见表1。
79.表1实施例及对比例的石墨烯膜的导热性能数据
[0080][0081]
由表1可知，采用本发明方法能够制得完整的石墨烯导热膜，且石墨烯导热膜的导热性能和散热性能优异，热导率可达1700w/m
·
k以上、热扩散可达950mm2/s以上。
[0082]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。