具有低膨胀系数及低介电常数的玻璃组成物、玻璃纤维及含玻璃纤维的制品的制作方法

1.本发明涉及一种玻璃组成物及玻璃纤维，特别是涉及一种具有低热膨胀系数、低介电常数及低介电正切损耗的玻璃组成物及包含该玻璃组成物的玻璃纤维。


背景技术：

2.由于玻璃纤维具有电性绝缘、耗损性低，及稳定性高等优势，而被应用于电路板或无线基地台等电子产品。
3.中国台湾专利公开第202118743a号提供一种低介电玻璃组成物及低介电玻璃纤维。该低介电玻璃组成物包含大于49wt％至53wt％以下的sio2、13wt％至17wt％的al2o3、18wt％至24wt％的b2o3、大于2wt％至4.5wt％以下的mgo、大于2wt％至5wt％以下的cao、大于0.6wt％至小于3.5wt％的tio2、大于0wt％至0.6wt％以下的na2o、0wt％至0.5wt％的k2o、0wt％至1wt％的f2、大于1wt％至小于4wt％的zno、大于0wt％至1wt％以下的fe2o3，及0.1wt％至0.6wt％的so3，且mgo+cao+zno的含量总和范围为大于8wt％至小于11wt％。该低介电玻璃纤维是由该低介电玻璃组成物所形成。
4.借由上述的设计，该低介电玻璃组成物具有低的介电常数及介电正切损耗，然而，随着电子产品的设计日渐复杂，尤其是无线基地台，会因运作过程中产生的热对电子产品产生不良的影响或在制程中因热膨胀或收缩等而造成的应力残留对电子组件产生不良的影响，例如绝缘层或绝缘部件与金属箔片/线路间因热膨胀系数的差异而造成剥离的情形发生，因此，对玻璃纤维在热胀冷缩效应作用下的几何特性(例如长度或体积)的要求也相对提高，因而亟需开发一种在具有低介电性能(介电常数及介电正切损耗)的特性下兼具低热膨胀系数的玻璃纤维。


技术实现要素：

5.本发明的第一目的在于提供一种具有低膨胀系数、低介电常数，及良好的抽丝加工性的玻璃组成物。
6.本发明玻璃组成物，包含：以该玻璃组成物的总量为100wt％计，氧化硅的含量为55wt％至64wt％，氧化铝的含量为15wt％至22wt％，氧化钙的含量为0.1wt％至4wt％，氧化镁的含量为2.1wt％至10wt％，氧化锌的含量为0wt％至8wt％，氧化铜的含量为大于0wt％至小于7wt％，及氧化硼的含量为大于13.1wt％至小于18wt％。
7.本发明的玻璃组成物还包含掺杂组分，且该掺杂组分包括由氧化钠、氧化钾、氧化铁及二氧化钛组成的掺杂剂组中选择的至少一种掺杂剂
8.本发明的玻璃组成物，以该玻璃组成物的总量为100wt％计，该掺杂组分的含量为大于0wt％到1.2wt％以下。
9.本发明的第二目的在于提供一种具有低膨胀系数及低介电常数的玻璃纤维。
10.本发明玻璃纤维，包含：上述的玻璃组成物。
11.本发明玻璃纤维的热膨胀系数为3ppm/℃以下。
12.本发明玻璃纤维在10ghz的频率下的介电常数为5以下。
13.本发明玻璃纤维在10ghz的频率下的介电正切损耗为0.0045以下。
14.本发明的第三目的在于提供一种含玻璃纤维的制品。
15.本发明的含玻璃纤维的制品，包含：上述的玻璃纤维。
16.本发明的含玻璃纤维的制品选自于印刷电路板，集成电路载板，或雷达罩。
17.本发明的有益效果在于：通过各成分及其含量范围的搭配，特别是该氧化铜及该氧化硼的设计，本发明玻璃组成物及玻璃纤维具有低热膨胀系数、低介电常数及低介电正切损耗，且该玻璃组成物具有良好的抽丝加工性。
具体实施方式
18.以下将就本发明进行详细说明。
19.[玻璃组成物]
[0020]
本发明玻璃组成物，包含：以该玻璃组成物的总量为100wt％计，氧化硅的含量为55wt％至64wt％，氧化铝的含量为15wt％至22wt％，氧化钙的含量为0.1wt％至4wt％，氧化镁的含量为2.1wt％至10wt％，氧化锌的含量为0wt％至8wt％，氧化铜的含量为大于0wt％至小于7wt％，及氧化硼的含量为大于13.1wt％至小于18wt％。
[0021]
该氧化硅为该玻璃组成物的主要成分。该氧化硅具有立体网状结构且该立体网状结构的基本结构单元为sio4的四面体骨架的晶格结构。
[0022]
该氧化铝与该氧化硅的立体网状结构中的部分氧原子键结形成架桥氧(bridging oxygen)，进而提升该玻璃组成物的热稳定性及黏度。然而，当该氧化铝的含量大于22wt％时，导致该玻璃组成物具有过高的黏度，致使该玻璃组成物需以更高的温度来制备玻璃纤维，而造成生产成本提高。
[0023]
该氧化钙能降低该玻璃组成物的黏度，而有助于该玻璃组成物在热制程中充分地熔融。当该氧化钙的含量大于4wt％时，则该玻璃组成物的介电常数会上升。
[0024]
该氧化镁能降低该玻璃组成物的黏度，而有助于该玻璃组成物在热制程中充分地熔融，且有助于提升由该玻璃组成物所形成的该玻璃纤维的机械强度，然而，当该氧化镁的含量大于10wt％，则会导致该玻璃组成物的介电常数会上升。
[0025]
该氧化锌能降低由该玻璃组成物所形成的该玻璃纤维的热膨胀系数。依据通常知识可知，当玻璃组成物包含碱金属氧化物[例如氧化钠(na2o)或氧化钾(k2o)等]及氧化锌时，会使得由该玻璃组成物所形成的玻璃纤维的玻璃结构呈现松散状态，而不利于降低热膨胀系数。因此，在本发明的一些实施态样中，当该玻璃组成物还包含碱金属氧化物时，可视需求而无须添加氧化锌。
[0026]
该氧化铜能降低由该玻璃组成物所形成的该玻璃纤维的热膨胀系数，且能使该玻璃组成物于制程中倾向于生成致密结构，因此，可减缓因该氧化锌及该碱金属氧化物同时存在而造成结构松散的问题产生。当不含氧化铜时，则该玻璃的热膨胀系数大于3ppm/℃，当该氧化铜的含量为7wt％以上时，则会产生结晶现象，不利于抽丝成型作业。
[0027]
当该氧化硼的含量为大于13.1wt％至小于18wt％时，能够赋予该玻璃组成物及该玻璃纤维具有低介电常数及低介电正切损耗，并赋予该玻璃组成物具有良好的抽丝加工
性。然而，当该氧化硼的含量为13.1wt％以下时，则该玻璃在10ghz的频率下的介电常数为5以上，当该氧化硼的含量为18wt％以上时，则会产生结晶，不利于抽丝成型作业。
[0028]
本发明玻璃组成物还包含掺杂组分，且该掺杂组分包括至少一种掺杂剂。该掺杂剂例如但不限于氧化钠、氧化钾、氧化铁(fe2o3)、或二氧化钛，或前述的任意组合等。在本发明的一些实施态样中，以该玻璃组成物的总量为100wt％计，该掺杂组分的含量为大于0wt％到1.2wt％以下。
[0029]
该氧化钠及该氧化钾为助熔剂，利于该玻璃组成物的熔融，而有助于在较低温下制备该玻璃纤维。然而，当该氧化钠或该氧化钾的含量过多，则会降低该玻璃纤维的化学稳定性，致使电性绝缘性及机械强度降低。
[0030]
该氧化铁能提升该玻璃组成物进行熔融、抽丝等制程的稳定性。然而，当氧化铁的含量过多，该玻璃组成物在进行熔融时会有温度不均的问题发生。
[0031]
该二氧化钛能提升该玻璃纤维的机械强度。然而，当该二氧化钛的含量过多，则会使该玻璃组成物在形成该玻璃纤维的过程中产生析晶现象，而不利于抽丝成型作业。
[0032]
[玻璃纤维]
[0033]
本发明玻璃纤维包含玻璃组成物。
[0034]
该玻璃组成物如上所述，所以不再赘述。
[0035]
在本发明的一些实施态样中，该玻璃纤维的热膨胀系数为3ppm/℃以下。在本发明的一些实施态样中，该玻璃纤维在10ghz的频率下的介电常数为5以下。在本发明的一些实施态样中，该玻璃纤维在10ghz的频率下的介电正切损耗为0.0045以下。
[0036]
[制品]
[0037]
本发明含玻璃纤维的制品包含如上所述的玻璃纤维，所以不再赘述。
[0038]
本发明含玻璃纤维的制品例如但不限于印刷电路板，集成电路载板，或雷达罩等。在本发明的一些实施态样中，该制品选自于印刷电路板，集成电路载板，或雷达罩。
[0039]
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，该实施例仅为例示说明用，而不应被解释为本发明实施的限制。
[0040]
实施例1
[0041]
将55.21wt％的sio2、19.17wt％的al2o3、0.16wt％的cao、4.2wt％的mgo、6.5wt％的zno、0.5wt％的cuo、13.2wt％的b2o3及1.06wt％的掺杂组分(包含0.03％na2o、0.03％k2o、0.32％fe2o3与0.68％tio2)混合，得到玻璃组成物。将该玻璃组成物置于一台高温炉中，于1500℃至1600℃的温度下加热1～4小时，得到完全熔融的玻璃液。接着，将该玻璃液倒入直径为40mm的石墨坩锅中，然后，置于一台已预热至800℃的退火炉中，进行冷却至室温，得到玻璃块。
[0042]
实施例2至实施例5及比较例1至比较例4
[0043]
该实施例2至实施例5及比较例1至比较例4的制备方法与该实施例1的制备方法大致相同，差别仅在于：该玻璃组成物不同，参阅表1及表2。
[0044]
评价项目
[0045]
将实施例1至实施例5的玻璃块及比较例1至比较例4的玻璃块进行以下评价。为了清楚说明，以下评价项目的测试流程以实施例1的玻璃块作为代表进行描述。
[0046]
[热膨胀系数]
[0047]
对实施例1的玻璃块进行裁切及研磨处理，形成尺寸为0.5cm
×
0.5cm
×
2cm的待测样品，接着，利用热机械分析仪(厂牌：hitachi；型号：tma71000)，以10℃/min的升温速率，对该待测样品进行加热，并测定该待测样品在50℃及200℃下的长度，并依据所述长度，计算出长度变化量及温度变化量，从而计算出热膨胀系数。
[0048]
[介电常数及介电正切损耗]
[0049]
将实施例1的玻璃块进行抛光及研磨处理，形成厚度为0.60mm至0.79mm的玻璃试片，利用一台向量网络分析仪(vector network analyzer；厂牌：r&s；型号：znb20)并搭配一台分离柱电介质谐振器(split post dielectric resonator；厂牌：威瑞科技)量测实施例1的玻璃片于频率为10ghz时的介电常数及介电正切损耗。
[0050]
[抽丝成型窗口(δt，单位℃)]
[0051]
将2.25克的实施例1的玻璃块置于高温炉中，然后，将该高温炉升温至一特定温度并持温2小时，接着，将该玻璃块从该高温炉取出并静置冷却至室温(25℃)，观察该玻璃块中是否有结晶物存在，若有，该特定温度即为实施例1的玻璃组成物的失透温度。将实施例1的玻璃组成物在黏度1000泊(poise)时的温度减掉该失透温度，即为实施例1的玻璃组成物的抽丝成型窗口。抽丝成型窗口(δt)越大，表示越有利于制造玻璃纤维时的抽丝成型作业。
[0052]
表1
[0053]
[0054]
表2
[0055][0056]
由表1至表2的实验数据可知，比较例1、2、4及5的玻璃组成物未同时满足将其中的氧化铜的含量控制在大于0wt％且小于7wt％且将该氧化硼的含量控制在大于13.1wt％，致使由该玻璃组成物所形成的玻璃的热膨胀系数、介电常数及介电正切损耗中至少一者过高，反观本案实施例1至5，通过将玻璃组成物中的氧化铜的含量控制在大于0wt％至小于7wt％及该氧化硼的含量控制在大于13.1wt％至小于18wt％，由该玻璃组成物所形成的玻璃的热膨胀系数、介电常数及介电正切损耗分别在2.8ppm/℃以下、4.98以下及0.0043以下。由上述可知，相较于比较例1、2、4及5的玻璃，由本发明的玻璃组成物所形成的玻璃具有低热膨胀系数、介电常数及介电正切损耗的特性。
[0057]
此外，虽然由比较例3的玻璃组成物所形成的玻璃具有低的热膨胀系数、介电常数及介电正切损耗，但该玻璃存在有结晶物，导致透明性不佳，且当需将该玻璃的形状设计为纤维状时，于进行抽丝成型作业的过程中，容易产生纤维断裂的问题，致使良率不佳。
[0058]
综上所述，通过各成分及其含量范围的搭配，特别是该氧化铜及该氧化硼的设计，本发明玻璃组成物及玻璃纤维具有低热膨胀系数、低介电常数及低介电正切损耗，且该玻
璃组成物具有良好的抽丝加工性，所以确实能达成本发明的目的。