一种二硫化钼纳米粒子及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种二硫化钼纳米粒子及其制备方法和应用，属于过渡金属硫化物纳米粒子制备技术领域。


背景技术：

2.锂离子电池作为电网储能和电动汽车的能源供应，具有高电压、高比能量、长循环寿命和令人满意的安全性等优点。现有商业化的锂离子电池电极材料大多以石墨或钛酸锂为负极以及钴酸锂为正极材料，然而这些材料可逆容量低，难以满足严峻的技术挑战和市场需求，大大限制了锂离子电池的发展。
3.二硫化钼(mos2)是一种典型的多维材料，是现有比较有前途的锂离子电池负极和高效的析氢反应催化剂材料，其理论比容量也比石墨高一倍，且由纳米片制造的分级mos2表现出更高的比容量、循环性能和电催化活性。此外，mos2具有如线性、纳米球和纳米花等不同结构，已被证明可以提高电化学性能。然而，li
+
的存储最大的问题在于mos2重新堆积到块状材料中阻碍了其完全锂化和脱锂，从而显著劣化了其循环性能，在高电流密度下电极粉碎问题更为严重。
4.针对上述缺点，mos2纳米化一直是提高循环性和电化学性能的重要策略，随着mos2纳米尺寸的减小，锂化和脱锂过程中体系的稳定性将显著提高，循环性能显著提高。现有mos2纳米材料的制备方法可分为“自上而下”和“自下而上”两个大类。其中“自上而下”的方法包括机械剥离法、液相分离法、离子插嵌法等，该类方法具有工艺简单、成本低廉的优点。但同时存在一定局限性，其中机械剥离法效率极其低下，仅适用于实验室制备，而液相分离法和离子插嵌法获得的产物存在缺陷和相变。“自下而上”的方法包括化学气相沉积法、水热合成法、热分解法等，该类方法具有原料易获取，合成产量大，产物纯度高等优点，但该类方法存在生产成本高，生产周期长等问题。且现有的化学合成法需要数小时的反应时间，加工周期长，需要高温高压的环境，且需要通过溶剂来调控二硫化钼结构、颗粒尺寸以及均匀性，易造成污染，且制备工艺十分繁琐，控制条件要求苛刻。因此，提供一种成本低，工艺简单，制备条件可控的二硫化钼纳米粒子及其制备方法是十分必要的。


技术实现要素：

5.本发明为了解决现有锂电池负极高容量受限的问题，提供一种高容量、高倍率的锂离子电池负极材料的制备方法。
6.本发明的技术方案：
7.本发明的目的之一是提供一种硫化钼纳米粒子的制备方法，该方法为：在氩气环境下，将乙酰丙酮钼和十二硫醇进行热反应，反应结束后反应液依次经过沉淀、离心洗涤、干燥、煅烧和球磨处理，得到硫化钼纳米粒子。
8.进一步限定，乙酰丙酮钼和十二硫醇的配比为(1-2)mmol：(10-50)ml。
9.更进一步限定，乙酰丙酮钼和十二硫醇进行热反应前在140℃保持1h除水。
10.进一步限定，热反应条件为200-240℃保温0.5-2h。
11.进一步限定，沉淀过程为将反应液倒入乙醇中静置12h。
12.进一步限定，离心洗涤溶剂为体积比为3:1的乙醇和正己烷混合液。
13.进一步限定，离心洗涤次数为3-5次。
14.进一步限定，煅烧条件为氩气环境、600-800℃保温1-2h。
15.进一步限定，球磨处理中球料比为10：1，时间为12h。
16.本发明的目的之二是提供一种硫化钼纳米粒子，该二硫化钼纳米粒子以单一或复合形式作为负极材料应用于锂离子电池。
17.进一步限定，硫化钼纳米粒子还可作为光催化剂使用。
18.本发明以热裂解的方法合成具有纳米尺度的硫化钼负极材料，其具有比表面积大、内部传输距离较短以及电导率高等物化性质，保证了负极材料的循环稳定性、高容量、高倍率性能以及锂离子传输的可逆性。与现有技术相比本技术还具有以下有益效果：
19.(1)本发明通过自下而上的方法合成了由十二硫醇诱导的自组装mos2纳米粒子，其具有独特的纳米结构，该纳米粒子具有尺寸形貌一致、内部传输距离短，比表面积大和电导率高等优点。由于锂离子优异的倍率和高容量归因于mos2纳米颗粒较大的比表面积和较短的内部距离，这分别决定了电化学行为中的赝电容和扩散控制过程，为高容量、长循环稳定的负极纳米结构的电化学机理提供了基础。
20.(2)本发明制备的硫化钼纳米粒子既具有较高的比表面积，又提高了负极的电导率、较短的锂离子传输路径，作为锂电池的负极材料能够提高负极的放电比容量以及循环稳定性。具体的硫化钼负极锂离子电池在1.0a/g的电流密度下循环1000圈放电比容量为600mah/g，库伦效率高达98％，其放电比容量相比商用硫化钼负极材料的电池容量明显提高。
21.(3)本发明提供硫化钼纳米粒子制备方法简单，易于实现，有效改善电极与电解液接触面积。
附图说明
22.图1为实施例1制备的硫化钼纳米粒子的扫描电镜形貌图；
23.图2为实施例1制备的硫化钼纳米粒子的透射电镜形貌图；
24.图3为实施例1制备的硫化钼纳米粒子的xrd表征；
25.图4为实施例1制备的硫化钼纳米粒子的raman表征；
26.图5为实施例1制备的硫化钼纳米粒子的比表面积测试结果；
27.图6为实施例1制备的硫化钼纳米粒子的热重测试结果；
28.图7为实施例1制备的硫化钼纳米粒子的紫外表征；
29.图8为实施例1制备的硫化钼纳米粒子的电导率和zeta电位测试结果；
30.图9为实施例1制备的硫化钼纳米粒子的xps测试；
31.图10为实施例1制备的硫化钼纳米粒子作为负极制备的硫化钼/锂金属电池的循环伏安法电化学测试结果；
32.图11为实施例1制备的硫化钼纳米粒子作为负极制备的硫化钼/锂金属电池的不同电流下的循环伏安法测试结果；
33.图12为实施例1制备的硫化钼纳米粒子作为负极制备的硫化钼/锂金属电池的不同扫描速率下mos2纳米粒子的扩散控制和电容贡献比；
34.图13为各实施例制备的硫化钼纳米粒子作为负极制备的硫化钼/锂金属电池的阻抗测试结果；
35.图14为各实施例制备的硫化钼纳米粒子作为负极制备的硫化钼/锂金属电池的倍率测试结果；
36.图15为实施例1制备的硫化钼纳米粒子作为负极制备的硫化钼/锂金属电池在0.2a/g电流密度下的电化学测试；
37.图16为实施例1制备的硫化钼纳米粒子作为负极制备的硫化钼/锂金属电池在1.0a/g电流密度下的电化学测试；
38.图17为实施例1制备的硫化钼纳米粒子与现有其他文献记载的硫化钼性能对比。
具体实施方式
39.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
40.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
41.实施例1：
42.本实施例制备硫化钼纳米粒子的具体过程按下述步骤进行：
43.步骤1，室温下，将2.0mmol乙酰丙酮钼和25ml十二硫醇于三口瓶中，经过机械泵与液氮组合抽真空1-2h，直至三口瓶中没有气泡；
44.步骤2，然后将三口瓶加热至140℃保持1-2h除水，直至三口瓶表面干燥；
45.步骤3，将三口瓶迅速升温到200℃保温反应0.5h；
46.步骤4，将反应溶液倒入大量乙醇中沉淀12h，经过混合溶剂离心3-5次，真空干燥12h。其中混合溶剂为乙醇和正己烷按照体积比3:1混合制成；
47.步骤5，在800℃氩气环境下煅烧2h；步骤6，在球磨机中球磨12h，离心，真空干燥得到硫化钼纳米粒子，记为mos
2-30。
48.其中，球料比为10：1。
49.对获得的mos
2-30的结构以及性能进行表征，结果如下所述：
50.(1)图1为mos
2-30的扫描电镜形貌图，由图1可知，纳米mos2颗粒尺寸均一，排列紧密。
51.(2)图2为mos
2-30的透射电镜形貌图，由图2中b、c和d所示，其中图2b与图2c为不同放大倍数，图2d为纳米mos2颗粒的选区电子衍射图谱，由图2可以确定mos
2-30的粒径为～22nm。
52.(3)图3为mos
2-30的xrd谱图，由图3可知，纳米mos2颗粒的晶型为2h，pdf卡片为75-1539。
53.(4)图4为mos
2-30的raman谱图，由图4可知，mos2的e
2g
和a
1g
在385cm-1
和406cm-1
处
有两个明显的拉曼峰。1368cm-1
和1608cm-1
中等强度的d波段和g波段表明碳材料的存在。
54.综上可知，mos
2-30的晶体结构为2h-mos2晶型，外部包裹无定形碳。
55.(5)图5为mos
2-30的比表面积测试结果，由图5可知，mos
2-30的比表面积高达64.29m
2 g-1
。
56.(6)图6为mos
2-30的热重测试曲线，由图6可知，mos2和碳基体的质量含量分别为77wt.％和23wt.％。
57.(7)图7为mos
2-30的紫外表征，由图7可知，mos
2-30的能带间隙为1.83ev。
58.(8)图8为mos
2-30的电导率和zeta电位测试结果，由图8可知，mos
2-30的电导率为0.29s cm-1
，zeta电位为-3.87mv。
59.(9)图9为mos
2-30的xps测试，由图9可知，mo、s、c元素的不同价态。
60.实施例2：
61.本实施例制备硫化钼纳米粒子的具体过程按下述步骤进行：
62.步骤1，室温下，将2.0mmol乙酰丙酮钼和25ml十二硫醇于三口瓶中，经过机械泵与液氮组合抽真空1-2h，直至三口瓶中没有气泡；
63.步骤2，然后将三口瓶加热至140℃保持1-2h除水，直至三口瓶表面干燥；
64.步骤3，将三口瓶迅速升温到200℃保温反应1h；
65.步骤4，将反应溶液倒入大量乙醇中沉淀12h，经过混合溶剂离心3-5次，真空干燥12h。其中混合溶剂为乙醇和正己烷按照体积比3:1混合制成；
66.步骤5，在800℃氩气环境下煅烧2h；
67.步骤6，在球磨机中球磨12h，离心，真空干燥得到硫化钼纳米粒子，记为mos
2-60。
68.其中，球料比为10：1。
69.对获得的mos
2-60的结构以及性能进行表征，结果如下所述：
70.mos
2-60的比表面积为57.26m
2 g-1
；电导率为0.27s cm-1
。
71.实施例3：
72.本实施例制备硫化钼纳米粒子的具体过程按下述步骤进行：
73.步骤1，室温下，将2.0mmol乙酰丙酮钼和25ml十二硫醇于三口瓶中，经过机械泵与液氮组合抽真空1-2h，直至三口瓶中没有气泡；
74.步骤2，然后将三口瓶加热至140℃保持1-2h除水，直至三口瓶表面干燥；
75.步骤3，将三口瓶迅速升温到200℃保温反应1.5h；
76.步骤4，将反应溶液倒入大量乙醇中沉淀12h，经过混合溶剂离心3-5次，真空干燥12h。其中混合溶剂为乙醇和正己烷按照体积比3:1混合制成；
77.步骤5，在800℃氩气环境下煅烧2h；
78.步骤6，在球磨机中球磨12h，离心，真空干燥得到硫化钼纳米粒子，记为mos
2-90。
79.其中，球料比为10：1。
80.对获得的mos
2-90的结构以及性能进行表征，结果如下所述：
81.mos
2-90的比表面积为50.69m
2 g-1
；电导率为0.24s cm-1
。
82.效果例：
83.使用实施例1～3分别制备的mos
2-30、mos
2-60、mos
2-90和商业硫化钼作为正极材料，锂金属li为负极材料制备锂电池cr2025，对获得的锂电池进行电化学测试，结果如下所
述：
84.(1)图10为mos
2-30作为负极制备的硫化钼/锂金属电池的循环伏安法电化学测试结果，由图10可知，对于第一个伏安循环，在1.5～1.7v(vs.li/li
+
)处有一个宽的还原峰，对应于li
+
在2h-mos2纳米粒子界面插入形成li
x
mos2。在0.68v出现一个宽肩峰，这与稳定sei的形成有关。在0.53v处的主导峰是li
x
mos2通过转换反应转化为金属mo和li2s。扫描峰在1.20v和2.19v来自于li
x
mos2中li
+
的提取。负极过程中，1.22v处出现的弱峰与mo部分氧化为mos2有关，2.18v处出现的明显峰与s和li2s转化有关。在接下来的两次扫描中，在1.78v处有明显的阴极峰，表明s向li2s的锂化。相比之下，在2.18v处的负极峰在第一次扫描时没有变化，说明li2s/s在氧化还原过程中起主导作用。
85.(2)图11为mos
2-30作为负极制备的硫化钼/锂金属电池在不同扫速下的循环伏安法测试结果，由图11可知，即使扫描速率从0.1mv/s提高到10mv/s，仍具有明显的特征氧化还原电位，这表明sei层具有良好的可逆性。
86.(3)图12为mos
2-30作为负极制备的硫化钼/锂金属电池不同扫描速率下mos2纳米粒子的扩散控制和电容贡献比，由图12可知，mos2纳米粒子在低电流密度时，扩散控制过程占总容量的大部分，而在高电流密度时，电化学反应受赝电容控制。
87.(4)图13为分别使用mos
2-30、mos
2-60、mos
2-90和商业硫化钼作为负极制备的硫化钼/锂金属电池的阻抗测试结果，由图13可知，电荷转移电阻mos
2-30纳米粒子(68ω)是远低于商业二硫化钼粒子(158ω)。
88.(5)图14为分别使用mos
2-30、mos
2-60、mos
2-90和商业硫化钼作为负极制备的硫化钼/锂金属电池的倍率测试结果，由图14可知，mos
2-30的倍率性能高于mos
2-60、mos
2-90和商业硫化钼。
89.(6)图15为分别使用mos
2-30和商业硫化钼作为负极制备的硫化钼/锂金属电池的在0.2a/g-1
电流密度下的电化学测试结果，由图15可知，mos
2-30具有良好的循环性能，在200mag-1
的电流密度下，300次循环后比容量为828mah g-1
，高于商业硫化钼。
90.(7)图16为分别使用mos
2-30和商业硫化钼作为负极制备的硫化钼/锂金属电池的在1.0a/g电流密度下的电化学测试结果，由图16可知，mos
2-30作为负极制备的硫化钼/锂金属电池在1.0a/g电流密度下展现更为优异的循环性能和倍率性能。
91.(8)图17为mos
2-30与现有其他文献记载的硫化钼性能对比，由图17可知，在应用于锂离子电池的前提下，mos
2-30负极在不同mos2负极中在容量和循环次数方面表现出更好的综合性能。
92.虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。