一种锂石榴石型电解质烧结用埋粉和使用该埋粉制备锂石榴石型电解质的方法

本发明属于固态锂离子电池，尤其涉及一种锂石榴石型电解质烧结用埋粉、使用该埋粉制备锂石榴石型电解质的方法、由该制备方法制备的锂石榴石型电解质以及包括该锂石榴石型电解质的锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池作为极具前景的电化学能量储存设备，在便携式电子设备、电动车辆以及电网储能的发展中发挥重要作用，但是仍然受到能量密度、功率密度和安全性等问题的限制。这也对其在电气设备中的大规模应用提出了挑战。固态锂电池拥有极高安全性，可以匹配高压正极和锂金属从而具有高的能量密度。因此高安全和高能量密度固态锂金属电池，是未来锂电池的发展方向之一。

2、作为固态锂金属电池的关键组成，石榴石型电解质li7la3zr2o12(llzo)已被广泛研究。一般的，这类电解质拥有较高的强度，高的电化学窗口，高的热稳定性，易于处理和使用，相应的电导率一般为10-4～10-3s cm-1。llzo通常需要通过高温烧结制备，最普遍、低成本的方法是常压烧结。将素坯置于坩埚(刚玉，氧化锆，氧化镁，铂金等)中，放置于普通马弗炉中升温到设定温度保温烧结。llzo在常压烧结过程中存在着碱金属元素(例如li2o)挥发以及致密度低的问题(solid state ionics 2017,311,69-74；int.j.appl.ceram.technol.2017,14；j.power sources 2010,9,195)。对此，目前研究人员已经报道了一些方案。例如使用大量相似组分的材料作为埋粉包埋llzo素坯补尝li2o挥发提高电解质致密度以及锂离子电导率(j.energy chem.2019,39,8-16)。但是埋粉无法被重复利用，造成了物料上的浪费。埋粉中含有大量的la以及ta元素，这无疑会增加llzo的制备成本。随后报道了使用成本低廉lixmoy(m＝al、ti、si和zr)化合物为llzo的烧结提供气氛(journal of materiomics 2019,5,221-228)。lixmoy作为埋粉(补偿锂损失)在烧结温度下单向分解产生li2o为llzo的烧结提供气氛。所获得的llzo电解质致密度为95％，锂离子电导率为5.7×10-4s cm-1，这与llzo母粉烧结的llzto陶瓷表现出相近的性能。值得注意的是埋粉的使用量通常需要进行精确控制以确保提供合适li2o气氛，否则容易造成电解质低、密度低、内部孔隙和缺陷的存在或者晶粒异常长大(energy storage mater.2019,22,207-217)。锂枝晶会在孔隙和缺陷形成并在llzo内部渗透生长造成电池短路(chem.eng.j.2021,411,128508)。

3、因此，由于烧结气氛难以控制，容易导致llzo烧结一致性差，这给固态锂电池应用带来了巨大挑战。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明的目的在于提供一种锂石榴石型电解质烧结用埋粉、使用该埋粉制备锂石榴石型电解质的方法、由该制备方法制备的锂石榴石型电解质以及包括该锂石榴石型电解质的锂离子电池。使用本发明的埋粉烧结得到的锂石榴石型电解质，避免了异常晶粒生长，促进锂石榴石型电解质的致密化，提高烧结的一致性，可逆地控制烧结气氛，而且无需精确控制烧结埋粉使用量。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、第一个方面，本发明提供了一种锂石榴石型电解质烧结用埋粉，所述埋粉包括：

4、(a)埋粉主相，所述埋粉主相包括以下中的至少一种：

5、锂石榴石型复合粉体，所述锂石榴石型复合粉体包括以下中的至少一种：

6、(i)li7-3ala3zr2lao12，其中，l＝al、ga或fe，且0<a<0.33；

7、(ii)li7la3-bzr2mbo12，其中，m＝bi或y，且0<b<1；

8、(iii)li7-cla3(zr2-c,nc)o12，其中，n＝in、si、ge、sn、sb、sc、ti、hf、v、w、te、nb、ta、al、ga、fe、bi、y、mg、ca或其组合，且0<c<1；

9、lioh·h2o；

10、lioh；

11、ch3cooli；

12、li2c2o4；

13、lino3；

14、li2co3；

15、li2o；

16、li2o2；

17、(b)埋粉添加剂，所述埋粉添加剂包括以下中的至少一种：

18、钨酸锂lixwo(x+6)/2，其中1/3≤x≤6；

19、锆酸锂lixzro(x+4)/2，其中2≤x≤10；

20、钛酸锂lixtio(x+4)/2，其中0.66≤x≤4；

21、锡酸锂lixsno(x+4)/2，其中2≤x≤8；

22、铅酸锂lixpbo(x+4)/2，其中2≤x≤8；

23、锂-铌-氧化物lixnbo(x+5)/2，其中1≤x≤7；

24、硅酸锂lixsio(x+4)/2，其中2≤x≤8；

25、铝酸锂lixalo(x+3)/2，其中1/5≤x≤5；

26、锂-钽氧化物lixtao(x+5)/2，其中1/3≤x≤7；

27、镓酸锂lixgao(x+3)/2，其中1/5≤x≤5。

28、较佳地，所述锂石榴石型复合粉体中的锂过量1-30mol.％。

29、较佳地，所述埋粉添加剂占所述锂石榴石型电解质烧结用埋粉的总质量的0-49wt.％。

30、较佳地，所述埋粉添加剂占所述锂石榴石型电解质烧结用埋粉的总质量的3-25wt.％，优选为4-15wt.％。

31、第二个方面，本发明还提供一种锂石榴石型电解质的制备方法，所述制备方法包括在高温下烧结锂石榴石型电解质素坯，所述烧结过程使用如上所述的锂石榴石型电解质烧结用埋粉提供可逆控制的烧结气氛。

32、较佳地，所述烧结的温度为700-1300℃。

33、第三个方面，本发明还提供一种采用如上所述的制备方法制备的锂石榴石型电解质。

34、较佳地，所述锂石榴石型电解质llzo优选自(i)li7-3ala3zr2lao12，l＝al、ga、或fe，且0＜a＜0.33；(ii)li7la3-bzr2mbo12，其中m＝bi、或y，且0＜b＜1；(iii)li7-cla3(zr2-c,nc)o12，其中n＝in、si、ge、sn、sb、sc、ti、hf、v、w、te、nb、ta、al、ga、fe、bi、y、mg或ca中的一个或者多个，0＜c＜1。

35、较佳地，所述锂石榴石型电解质具有大于96％的相对致密度、以及大于0.4ms·cm-1的离子电导率。

36、第四个方面，本发明还提供一种固态锂离子电池，包括如上所述的锂石榴石型电解质。

37、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

38、(1)使用本发明的烧结埋粉可以为llzo烧结提供可逆控制的烧结气氛，获得具有相对密度超过96％、离子电导率超过0.4ms·cm-1的llzo，高致密度和离子电导率；

39、(2)埋粉中的埋粉主相和埋粉添加剂的制备方法工艺简单、效率高，且无需借助复杂设备，成本低；

40、(3)本发明的锂石榴石型电解质烧结用埋粉解决了烧结气氛li2o气氛的不足导致的电解质致密度低以及li2o气氛过量导致的电解质晶粒异常生长的问题；

41、(4)本发明的锂石榴石型电解质烧结用埋粉可选择与锂石榴石型电解质相同元素的组分，避免埋粉对锂石榴石型电解质的污染。