基于湿垃圾沼气制取氢气并捕捉二氧化碳的方法和系统与流程

本发明涉及制氢，尤其是涉及一种基于湿垃圾沼气制取氢气并捕捉二氧化碳的方法和系统。

背景技术：

1、现有技术中，针对湿垃圾进行处理的一种成熟技术手段是利用湿垃圾产生的沼气进行发电，具体方案是以“预处理+湿式厌氧消化”为主体工艺，设置预处理系统、厌氧消化系统、沼气净化及存储系统、沼气锅炉及换热系统、沼气发电系统、沼渣利用系统、除臭系统等设施。

2、基于上述以“预处理+湿式厌氧消化”为主体工艺的技术处理湿垃圾，当设计湿垃圾处理量为1500t/d时。1500t/d的湿垃圾处理量从厌氧消化系统中能产生沼气量216,000nm3/d，沼气经过脱硫后，其中57,600nm3/d作为燃料送3台额定蒸发量8t/h的柴油/沼气两用锅炉。锅炉产生的饱和蒸汽送至各耗能单元，作为湿垃圾预处理、厌氧罐供热、沼渣干化等热源。剩余沼气158,400nm3/d则用于发电，共配置4台额定发电功率3.3mw的内燃发电机，出口电压10kv。发电量除项目自用外，其余全部并入外电网。该技术的工艺流程如图1所示。

3、该技术存在以下缺点：

4、1、沼气中含有约40％的co2和约60％的ch4，而ch4在燃烧发电过程中又会进一步生成co2。在沼气发电过程中，这两部分co2最终都会排入大气中，加剧了温室气体效应。

5、2、由于沼气中除了含有60％左右的ch4可燃产生能量之外，还有40％左右的co2本身并不产生热量，相反，还会带走部分ch4燃烧过程中的热量而排入大气中，因此造成沼气发电总体能量利用率不高。

6、针对上述技术缺陷，中国专利cn113998672a公开了一种城市湿垃圾制氢装置及方法，具体步骤为原料沼气进入沼气脱碳塔，经mdea溶液吸收二氧化碳后，依次进入钼钴加氢反应器、脱硫槽、转化炉、中变炉，在催化剂作用下进行反应后，输出中变气，经中变气脱碳塔中的mdea溶液吸收二氧化碳后，输出粗制氢气至多个并联设置的吸附塔，进行变压吸附提纯后，得到纯度至少为99.999％的氢气。

7、该专利技术中，气体中的二氧化碳被mdea溶液吸收，已吸收二氧化碳的mdea溶液由中变气脱碳塔底部流出，再送入中变气脱碳再生塔顶部，与从中变气脱碳再生塔塔底的第二再沸器蒸发上升的混合蒸汽在填料层逆流接触，经汽提分离出二氧化碳后，再送回至中变气脱碳塔顶部，使得mdea溶液可以得到循环利用。该专利技术中公开的装置及方法以湿垃圾处理过程中产生的沼气为原料制取氢气，增加了能源的回收率，减少碳排放，但是该专利中并没有涉及如何捕捉二氧化碳。

技术实现思路

1、为了更好地利用沼气资源，增加能源的回收率，提高经济性和环保性，实现二氧化碳零排放，本发明提供一种基于湿垃圾沼气制取氢气并捕捉二氧化碳的方法和系统。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明首先提供一种基于湿垃圾沼气制取氢气并捕捉二氧化碳的方法，包括以下步骤：

4、s1、基于沼气脱碳系统，以湿垃圾沼气湿法脱碳制取天然气，并得到沼气湿法脱碳再生气；

5、s2、利用天然气转化造气系统，将天然气制取得到含粗氢气的中变气；

6、s3、中变气湿法脱碳，得到脱碳后的中变气，并得到中变气湿法脱碳再生气；

7、s4、脱碳后的中变气通过变压吸附分离提纯，得到氢气；

8、s5、以沼气湿法脱碳再生气、中变气湿法脱碳再生气为原料生产工业级液体二氧化碳。

9、在本发明的一个实施方式中，步骤s1中，基于沼气脱碳系统，以湿垃圾沼气湿法脱碳制取天然气，并得到沼气湿法脱碳再生气的方法包括以下步骤：

10、从外部输送的原料湿垃圾沼气进入沼气洗涤塔，

11、沼气洗涤塔中，用脱盐水循环洗涤除去湿垃圾沼气中的固体颗粒后，送入沼气脱碳塔底部；

12、沼气脱碳塔中，来自沼气脱碳再生塔的mdea贫液送入沼气脱碳塔塔顶，与入塔气体在填料层逆流接触，气体中的大部分co2被液体吸收，从沼气脱碳塔塔顶引出的为沼气脱碳气，即天然气，从沼气脱碳塔塔底引出的为mdea富液；

13、天然气经冷却分离液相后送去天然气转化造气系统；

14、mdea富液，用泵输送，流经mdea贫富液换热器与来自沼气脱碳再生塔塔底的mdea贫液换热升温后，送入沼气脱碳再生塔顶部；

15、沼气脱碳再生塔中，mdea富液与从沼气脱碳再生塔塔底再沸器蒸发上升的混合蒸汽在填料层逆流接触，液体中的二氧化碳等气体被汽提出来，气体混合物从沼气脱碳再生塔的塔顶出来后经沼气脱碳再生塔的冷凝器冷凝分离出液相，经泵送回流入沼气脱碳再生塔的塔顶，分离液相后的气体为主含co2的沼气湿法脱碳再生气，送去液体二氧化碳装置；

16、在本发明的一个实施方式中，沼气脱碳再生塔塔底的再沸器采用蒸汽加热，加热蒸汽大部分由外部的蒸汽锅炉供应，小部分由天然气转化造气系统废热锅炉所产多余的中压蒸汽减压后供应。

17、本发明中，基于沼气脱碳系统，以湿垃圾沼气湿法脱碳制取天然气，主要是采用mdea贫液脱除湿垃圾沼气中的二氧化碳，得到天然气，而mdea富液蒸发汽提得到主含co2的沼气湿法脱碳再生气。

18、在本发明的一个实施方式中，步骤s2中，利用天然气转化造气系统，将天然气制取得到含粗氢气的中变气的方法为：

19、s2.1、从沼气脱碳系统送来的天然气，配入少量返回的产品氢气，经天然气压缩机增压至2.3～2.7mpag后，流经转化炉对流段的天然气预热盘管被预热至350～370℃，进入钴钼加氢反应器，在钴钼加氢催化剂的作用下，天然气中的有机硫与氢气反应生成无机硫h2s，含无机硫的气体再经氧化锌脱硫槽脱硫，使其中的硫含量降低至0.2ppm以下，以满足蒸汽转化催化剂对硫含量的要求，得到脱硫后的天然气，其中，配入返回的产品氢气的量，需要根据有机硫的含硫量范围确定加氢范围：具体根据有机硫与氢气进行钴钼催化反应生成h2s的比例来确定配入返回的产品氢气的量；

20、s2.2、脱硫后的天然气与工艺水蒸汽按一定比例混合后进入转化炉对流段的混合气预热盘管，被进一步预热到550～600℃，然后进入转化管，在转化管内催化剂层中，脱硫后的天然气中的烃类与水蒸汽反应生成含有h2、co和co2的转化气，出转化炉的转化气中残余甲烷含量控制在干基3～5％，其中，脱硫后的天然气与工艺水蒸汽的比例范围是，水碳比2.2-2.4mol/mol之间，例如可以选择为2.3mol/mol，应该根据原料气甲烷含量确定脱硫后的天然气与工艺水蒸汽的比例范围；

21、s2.3、转化气进入废热锅炉换热产生3.1～3.5mpag(优选为3.3mpag)的饱和蒸汽，同时自身降温至320～330℃，进入中变炉，在中变催化剂的作用下，转化气中的一氧化碳与水蒸气发生反应，得到中变气；

22、s2.4、出中变炉的中变气先流经中变后换热器，加热从废热锅炉汽包间循环来的锅炉水，产生3.1～3.5mpag(优选为3.3mpag)的饱和蒸汽，再依次流经锅炉给水预热器、中变脱碳再生塔再沸器、脱盐水预热器，逐渐降温并分离去冷凝水，最终经水冷器冷却至40℃，再次分离去冷凝水后，送入中变气湿法脱碳系统。

23、其中，步骤s2.1中，涉及的主要反应如下：

24、rsh+h2→h2s+rh

25、h2s+zno→zns+h2o

26、其中，rsh表示有机硫。

27、其中，步骤s2.2中，涉及的主要反应如下：

28、ch4+h2o→co+3h2–q

29、co+h2o→co2+2+q

30、q表示热量。

31、其中，步骤s2.2中，转化所需热量是由转化炉顶部烧嘴燃烧天然气、变压吸附解吸尾气提供。

32、其中，步骤s2.3中，涉及的主要反应如下：

33、co+h2o→co2+h2+q

34、q表示热量。

35、在本发明的一个实施方式中，步骤s3所述中变气湿法脱碳，得到脱碳后的中变气，并得到中变气湿法脱碳再生气的方法如下：

36、s3.1、出天然气转化造气系统中变气水冷器并分离了液相的中变气，送入中变气脱碳塔底部，来自中变气脱碳再生塔的mdea贫液送入中变气脱碳塔塔顶，与入塔的中变气在填料层逆流接触，中变气中的大部分co2被mdea贫液吸收，出中变气脱碳塔的气体经冷却分离液相后为脱碳后的中变气，送去变压吸附提氢系统；

37、s3.2、从中变气脱碳塔塔底引出的mdea富液，流经一台闪蒸罐，减压闪蒸出部分氢气等不凝气，引去天然气转化造气系统转化炉用作燃料，出闪蒸罐的mdea富液流经mdea贫富液换热器与出中变气脱碳再生塔底的mdea贫液换热升温后，送入中变气脱碳再生塔底顶部，mdea富液与从中变气脱碳再生塔塔底再沸器蒸发上升的混合蒸汽在填料层逆流接触，液体中的二氧化碳等气体被汽提出来，气体混合物从中变气脱碳再生塔的塔顶出来后经中变气脱碳再生塔的冷凝器冷凝分离出液相，液体经泵送回流入中变气脱碳再生塔的塔顶，分离液相后的气体为主含co2的中变气湿法脱碳再生气，送去液体二氧化碳装置。

38、在本发明的一个实施方式中，步骤s4所述脱碳后的中变气通过变压吸附分离提纯，得到氢气的方法为：脱碳后的中变气由吸附塔入口端进入，在出口端获得所需纯度的氢气。

39、在本发明的一个实施方式中，变压吸附采用6个吸附塔，6个吸附塔是交替进行吸附、解吸和吸附准备过程来达到连续生产氢气的目的。每个吸附塔在一次循环中均需经历吸附(a)、一均降(edi)、二均降(e2d)、三均降(e3d)、顺放(pp)、逆放(d)、冲洗(p)、三均升(e3r)、二均升(e2r)、一均升(e1r)以及终充(fr)等十一个步骤，6个吸附塔在执行程序的安排上相互错开，构成一个闭路循环，以保证原料连续输入和产品不断输出。

40、本发明中，吸附(a)、一均降(edi)、二均降(e2d)、三均降(e3d)、顺放(pp)、逆放(d)、冲洗(p)、三均升(e3r)、二均升(e2r)、一均升(e1r)以及终充(fr)等十一个步骤均为现有技术，实际实施本发明时，可以参考脱碳岗位的操作技术规程来进行。

41、在本发明的一个实施方式中，在吸附-解吸的过程中，吸附完毕的塔内仍保留着一部分纯氢，利用这部分纯氢给刚解吸完毕的另外塔分别作均压和冲洗，这样做不仅利用了吸附塔内残存的氢气，还减缓了吸附塔的升压速度，也就减缓了设备金属疲劳的速度，同时还减小了气体对吸附剂的冲刷力度，变压吸附解吸气回收并送去转化炉用作燃料。

42、在本发明的一个实施方式中，步骤s5所述以沼气湿法脱碳再生气、中变气湿法脱碳再生气为原料生产工业级液体二氧化碳的方法包括以下步骤：

43、s5.1、沼气湿法脱碳再生气以及中变气湿法脱碳再生气，经过预冷缓冲后进入co2压缩机加压至2.5mpa进入净化系统；

44、s5.2、进入净化系统的原料气先经过精脱硫，然后经过吸附净化塔，采用吸附剂脱除原料气中可能含有的微量烃、苯、甲醇、氨等可能存在的重组分，同时将原料气深度干燥至水分含量10ppm以下，然后进入低温精馏系统；

45、s5.3、进入低温精馏系统的原料气利用冰机制冷系统提供的冷量液化后进入工业级精馏塔，从工业级精馏塔出来的工业级液体二氧化碳产品，经过过冷后进入工业级产品储罐。

46、在本发明的一个实施方式中，步骤s5.2中所述吸附剂选择为5a分子筛。

47、在本发明的一个实施方式中，所述co2压缩机采用无油润滑活塞式压缩机。

48、在本发明的一个实施方式中，工业级产品储罐内的液体co2充装槽车后外运。

49、在本发明的一个实施方式中，从工业级精馏塔顶排出的不凝性尾气，经过回收冷量后作为吸附塔再生气源，不足部分采用储罐放空尾气或氮气作为补充。

50、在本发明的一个实施方式中，中变气脱碳再生塔再沸器采用天然气转化造气系统出锅炉给水预热器的中变气进行加热，可充分利用中变气的热量，节省加热蒸汽，同时减少中变气冷却所需的循环水消耗。

51、本发明还提供一种基于湿垃圾沼气制取氢气并捕捉二氧化碳的系统，包括：沼气脱碳系统、天然气转化造气系统、中变气湿法脱碳系统、变压吸附提氢系统以及液体二氧化碳装置，

52、其中，所述沼气脱碳系统包括用于对沼气进行洗涤的沼气洗涤塔、用于对沼气脱碳的沼气脱碳塔及用于mdea再生的沼气脱碳再生塔，

53、所述天然气转化造气系统包括用于加氢反应的钴钼加氢反应器、用于脱硫的氧化锌脱硫槽、用于天然气转化的转化管、用于制得中变气的中变炉，

54、所述中变气湿法脱碳系统包括用于中变气脱碳的中变气脱碳塔以及用于mdea再生的中变气脱碳再生塔，

55、所述变压吸附提氢系统包括用于变压吸附获取氢气的吸附塔，

56、所述液体二氧化碳装置包括用于将沼气湿法脱碳再生气以及中变气湿法脱碳再生气压缩的co2压缩机、用于脱除原料气中重组分的吸附净化塔，以及用于得到液体二氧化碳的低温精馏系统。

57、与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

58、1、本发明提供的基于湿垃圾沼气制取氢气并捕捉二氧化碳的系统主要由制氢装置和二氧化碳液化装置组成。制氢装置以沼气为原料，采用的工艺路线为沼气湿法mdea脱碳→蒸汽转化→合成气湿法mdea脱碳→psa分离得到产品氢气。二氧化碳液化装置以制氢装置中沼气湿法脱碳系统和中变气湿法脱碳系统富液再生过程脱出的再生气为原料，经气体压缩、净化、低温液化、精馏提纯等过程制得工业液体二氧化碳副产品。

59、2、本发明提供的基于湿垃圾沼气制取氢气并捕捉二氧化碳的系统和方法比沼气发电具有更高的能量转换效率。由于沼气中除了含有60％左右的ch4可燃产生能量之外，还有40％左右的co2本身并不产生热量，相反，还会带走部分ch4燃烧过程中的热量而排入大气中，因此造成沼气发电总体能量利用率不高。根据现有技术的发电数据，沼气发电的效率为29.8％。而根据计算，本发明技术采用沼气制氢技术的总体能量转换效率可以达到64％，比沼气发电能效高出一倍以上。因此，将本发明技术用于沼气制取氢气实现了产业链增值。