一种三维花球状Mn3O4、负载银的Mn3O4及其制备方法和在臭氧降解中的应用

一种三维花球状mn3o4、负载银的mn3o4及其制备方法和在臭氧降解中的应用
技术领域
1.本发明属于无机催化材料制备技术领域，具体涉及一种三维花球状mn3o4、负载银的mn3o4及其制备方法和在臭氧降解中的应用。


背景技术：

2.近年来，环境大气中的臭氧污染形势日益严峻，而且居室内中采用臭氧氧化技术的空气净化器、放电除尘的新风设备和紫外线辐射的打印设备也会产生超出健康水平的臭氧。而高浓度的臭氧会引起人心血管和呼吸系统障碍，严重危害人体健康。因此，消除臭氧对于保护人体健康和生态环境具有重要的意义。
3.将臭氧催化分解是一种安全，经济，高效的臭氧净化方法，其中锰氧化物是一种价格相对低廉、性能优异的催化剂。有报道锰基系催化剂具有良好的臭氧消除能力，但锰氧化物的催化性能受到晶型(如α，β，γ，δ，mn3o4，mn2o3)和形貌(纳米棒，线，棱柱，颗粒，片等)的影响；其中晶型和形貌与制备方法和工艺密切相关。
4.在诸多形貌中，纳米片结构的催化剂一般具有较大的比表面积和较多的表面缺陷，往往表现出良好的催化性能，是催化形貌效应调控的热点。纳米片形貌的催化剂不但自身可以作为催化剂，还可以作为载体，负载其他成分，构筑复合催化剂，进一步提升催化性能。在锰氧化物的诸多晶型中，mn3o4是常见的一种晶型，其常规形貌为八面体，比表面积往往较小，因此催化降解臭氧的性能并不突出。与之相反，具有纳米片形貌的mn3o4比较罕见，这是由其自身内在晶体结构决定的，因此在mn3o4正常状态下优势形貌为八面体的情况下，合成得到纳米片形貌的mn3o4具有一定挑战。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种三维花球状mn3o4的制备方法，该制备方法反应温和，产物形貌可控，通过制备三维花球状的前驱体进一步制备得到具有片状结构的三维花球状mn3o4，具有大的比表面积。
6.本发明的第二个目的是为了提供一种上述三维花球状mn3o4的制备方法制备得到的三维花球状mn3o4。
7.本发明的第三个目的是为了提供一种负载银的mn3o4的制备方法。
8.本发明的第四个目的是为了提供一种负载银的mn3o4。
9.本发明的第五个目的是为了提供一种负载银的mn3o4的应用。
10.实现本发明的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：
11.一种三维花球状mn3o4的制备方法，将过硫酸铵溶解到氢氧化钠溶液中，再加入醋酸钾和硝酸锰进行反应，反应结束后分离得到三维花球状的mnooh前驱体；
12.将所述三维花球状的mnooh前驱体加入到有机醇中进行高温还原反应，得到所述三维花球状mn3o4。
13.进一步的，过硫酸铵溶解到氢氧化钠溶液中，再加入醋酸钾和硝酸锰进行反应中，所述氢氧化钠溶液的物质的量浓度为2-3mol/l；反应的温度为20-45℃；反应时间为1-3h。
14.进一步的，所述过硫酸铵与氢氧化钠的物质的量之比为1:3.6-5.4；所述硝酸锰与过硫酸铵的物质的量之比为1:1.2-2.5；所述醋酸钾与过硫酸铵的物质的量之比为1：3.6-4.3。
15.进一步的，三维花球状的mnooh前驱体加入到有机醇中进行高温还原反应中，高温还原反应的温度为110℃-180℃，时间为1.5h-4h；所述三维花球状的mnooh前驱体与有机醇的质量比为1:180-200。
16.进一步的，所述有机醇为乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或两种以上的组合物。
17.实现本发明的目的之二可以通过采取如下技术方案达到：
18.一种三维花球状mn3o4，由上述任一所述的三维花球状mn3o4的制备方法制备得到。
19.实现本发明的目的之三可以通过采取如下技术方案达到：
20.一种负载银的mn3o4的制备方法，三维花球状的mn3o4与硝酸银溶液反应得到所述负载银的mn3o4。
21.进一步的，反应的温度为50-70℃，所述硝酸银与三维花球状的mn3o4的摩尔比值为1:4-8。
22.实现本发明的目的之四可以通过采取如下技术方案达到：
23.一种负载银的mn3o4，由上述任一所述的负载银的mn3o4的制备方法制备得到。
24.实现本发明的目的之五可以通过采取如下技术方案达到：
25.一种上述负载银的mn3o4在臭氧降解中的应用。
26.相比现有技术，本发明的有益效果在于：
27.1、本发明的一种三维花球状mn3o4制备方法，通过控制前驱体mnooh的形貌为三维花球状，选择还原路线，使之转变为保留形貌结构的mn3o4制备得到具有片状结构的三维花球状mn3o4；该制备方法反应温和，产物形貌可控，制得到的三维花球状mn3o4具有大的比表面积。
28.2、本发明的一种三维花球状mn3o4制备方法，醋酸钾作为晶型控制剂，控制或减缓锰氧化物晶型转变的进程，从而控制锰源中的锰与硫酸铵和氢氧化钠反应在生成三维花球状前驱体后停止反应，进而能够避免其过度反应导致形貌或者晶型发生变化。并且通过有机醇进行还原，反应相对温和，可以促使晶型在转变的同时保持形貌不变，从而实现特定形貌三维花球状的mn3o4催化剂的制备。
29.3、本发明的一种三维花球状mn3o4，不同于mn3o4常规八面体形貌，具有片状结构的三维花球状，具有较大的比表面积、较多的表面缺陷和良好的催化性能，可用于负载型复合催化剂。
30.4、本发明的负载银的mn3o4的制备方法，利用ag
+
与mn3o4发生的氧化还原反应在三维花球状mn3o4表面原位生长引入ag制备ag/mn3o4，表面原位生长可以使得负载更加均匀，复合催化剂的稳定性更好，且反应不引入其他还原剂。
31.5、本发明的负载银的mn3o4，在三维花球状mn3o4表面原位生长引入ag制备得到，该负载银的mn3o4具有较大比表面积，表面缺陷进一步得到丰富，催化活性得到提高；室温下6小时对臭氧的分解可以达到92.5％。
附图说明
32.图1为实施例7中制备的前驱体mnooh和mn3o4的xrd图；
33.图2为实施例7制备的前驱体mnooh的sem图；
34.图3为实施例7制备的mn3o4的sem图；
35.图4为实施例7制备的ag/mn3o4的sem图；
36.图5为实施例7制备的ag/mn3o4的xrd图；
37.图6对比例1制备的常规八面体形貌的mn3o4的xrd图；
38.图7对比例1制备的常规八面体形貌的mn3o4的sem图；
39.图8为实施例1制备的mn3o4，实施例7制备的ag/mn3o4和对比例1制备mn3o4的室温催化臭氧活性图；
40.图9对比例2制备的材料的xrd图；
41.图10对比例2制备的材料的sem图。
具体实施方式
42.下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
43.mn3o4常规形貌为八面体，该形貌的比表面积往往较小，催化及负载效果较差，而锰基系催化剂中纳米片结构的催化剂一般具有较大的比表面积和较多的表面缺陷，往往表现出良好的催化性能，因此是形貌效应调控的方向。
44.本发明提供一种三维花球状mn3o4的制备方法，将过硫酸铵溶解到氢氧化钠溶液中，再加入醋酸钾和硝酸锰进行反应，反应结束后分离得到三维花球状的mnooh前驱体；将所述三维花球状的mnooh前驱体加入到有机醇中进行高温还原反应，得到所述三维花球状mn3o4。
45.本发明通过控制前驱体mnooh的形貌为三维花球状，选择还原路线，使之转变为保留形貌结构的mn3o4制备得到具有片状结构的三维花球状mn3o4。其中醋酸钾作为晶型控制剂，控制或减缓锰氧化物晶型转变的进程，从而控制锰源中的锰与硫酸铵和氢氧化钠反应得到三维花球状的前驱体mnooh；并且通过有机醇进行还原，反应相对温和，可以促使晶型在转变的同时保持表貌不变，从而实现特定形貌三维花球状的mn3o4催化剂的制备。
46.在其中一个实施例中，过硫酸铵、氢氧化钠、醋酸钾和硝酸锰进行反应，其中所述氢氧化钠溶液的物质的量浓度为2-3mol/l；反应的温度为20-45℃；反应时间为1-3h。
47.本发明控制前驱体mnooh的形貌为三维花球状，因此在于生成前驱体后停止反应，避免其过度反应导致形貌或者晶型发生变化。因此在温度为20-45℃，反应时间控制为1-3h。
48.在其中一个实施例中，分离三维花球状的mnooh前驱体的步骤包括离心、洗涤、干燥。其中离心、洗涤、干燥的操作依据本领域的一般操作进行即可。将mnooh分离，可以防止mnooh过度反应导致形貌或者晶型发生变化。
49.在其中一个实施例中，所述过硫酸铵与氢氧化钠的物质的量之比为1:3.6-5.4；所
述硝酸锰与过硫酸铵的物质的量之比为1:1.2-2.5；所述醋酸钾与过硫酸铵的物质的量之比为1：3.6-4.3。
50.本发明采用两步法制备三维花球状的mn3o4，在碱性条件下，过硫酸根和二价锰离子反应生成三维花球状mnooh，其中醋酸钾为晶型控制剂，因此为了制备得到mnooh前驱体，过硫酸铵、氢氧化钠、硝酸锰与醋酸钾按照一定的比例进行反应。
51.在其中一个实施例中，三维花球状的mnooh前驱体加入到有机醇中进行高温还原反应中，高温还原反应的温度为110℃-180℃，时间为1.5h-4h；所述mnooh与有机醇溶液的质量比为1:180-200。
52.mnooh经过有机醇的还原，发生拓扑转化转变为相同形貌的mn3o4，有机醇的还原较温和，并且这种还原只是晶型改变，形貌并不改变，因此可以较好的控制产物的形貌。例如前驱体mnooh的形貌，如果是棒，经由拓扑转化就得到棒的mn3o4。因此本发明通过控制前驱体的mnooh的形貌三维花球状，然后选择有机醇还原的路线，使之转变为保留形貌结构的三维花球状mn3o4。
53.在其中一个实施中，上述有机醇的还原mnooh的反应在反应釜中经溶剂热反应进行。
54.在其中一个实施例中，所述有机醇为乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或两种以上的组合物。
55.本发明还提供一种三维花球状mn3o4，由上述任一所述的三维花球状mn3o4的制备方法制备得到。
56.与常规的mn3o4的形貌不同，本发明制备的mn3o4具有片状结构的罕见形貌，这赋予其具有较多的表面缺陷和良好的催化性能，因此可以作为催化剂或作为负载型复合催化剂的载体。
57.本发明还提供一种负载银的mn3o4的制备方法，将三维花球状的mn3o4与硝酸银溶液反应得到所述负载银的mn3o4。
58.在其中一个实施例中，负载银的mn3o4的制备方法，可以在mnooh前驱体经过机醇中进行高温还原后，直接在反应后的含有三维花球状的mn3o4浆料中加入硝酸银溶液进行反应，得到负载银的mn3o4。
59.在其中一个实施例中，反应的温度为50-70℃，所述硝酸银与三维花球状的mn3o4的摩尔比值为1:4-8。
60.本发明负载银的三维花球状mn3o4的制备方法，利用ag
+
与mn3o4发生的氧化还原反应在三维花球状mn3o4表面原位生长引入ag制备ag/mn3o4复合催化剂，表面原位生长可以使得负载更加均匀，复合催化剂的稳定性更好，且反应不引入其他还原剂。
61.本发明还提供一种负载银的mn3o4，由上述负载银的三维花球状mn3o4的制备方法制备得到。
62.该负载银的mn3o4，在三维花球状mn3o4表面原位生长引入ag制备得到，该负载银的mn3o4具有三维花球状，具有较大比表面积，表面缺陷进一步得到丰富，催化活性得到提高。
63.本发明还提供一种负载银的mn3o4在臭氧消除中的应用，室温下6小时，负载银的mn3o4对臭氧表现出较好分解能力。
64.实施例1：
65.一种三维花球状mn3o4及其制备方法：
66.将过硫酸铵加入到2.5mol/l氢氧化钠溶液中均匀溶解，过硫酸铵与氢氧化钠物质的量之比为1：4.5，然后在搅拌下，加入醋酸钾，最后再加入硝酸锰，其中醋酸钾与过硫酸铵的物质的量之比为1：4；硝酸锰与过硫酸铵的物质的量之比为1：1.8；在室温下反应2h，将产物进行离心、洗涤、干燥后得到三维花球状的mnooh前驱体；三维花球状的mnooh前驱体与198倍重量的乙二醇在140℃下还原反应2.5h，得到由纳米片组装成的三维花球状的mn3o4。
67.实施例2：
68.一种三维花球状mn3o4及其制备方法：
69.将过硫酸铵加入到2mol/l氢氧化钠溶液中均匀溶解，过硫酸铵与氢氧化钠物质的量之比为1：3.6，然后在搅拌下，加入醋酸钾，最后再加入硝酸锰，其中醋酸钾与过硫酸铵的物质的量之比为1：3.6；硝酸锰与过硫酸铵的物质的量之比为1：1.2；在20下反应3h，将产物进行离心、洗涤、干燥后得到三维花球状的mnooh前驱体；三维花球状的mnooh前驱体与180倍重量的乙醇在110℃下还原反应4h，得到由纳米片组装成的三维花球状的mn3o4。
70.实施例3：
71.一种三维花球状mn3o4：
72.将过硫酸铵加入到3mol/l氢氧化钠溶液中均匀溶解，过硫酸铵与氢氧化钠物质的量之比为1：5.4，然后在搅拌下，加入醋酸钾，最后再加入硝酸锰，其中醋酸钾与过硫酸铵的物质的量之比为1：4.3；硝酸锰与过硫酸铵的物质的量之比为1：2.5；在45下反应1h，将产物进行离心、洗涤、干燥后得到三维花球状的mnooh前驱体；三维花球状的mnooh前驱体与190倍重量的丙三醇在180℃下还原反应1.5h，得到由纳米片组装成的三维花球状的mn3o4。
73.实施例4：
74.一种负载银的mn3o4及其制备方法：
75.将实施例1制备得到的三维花球状mn3o4按照与硝酸银的物质的量之比为6:1加入到2ml硝酸银溶液中，在60℃下搅拌反应完全，得到负载银的三维花球形貌的mn3o4。
76.实施例5：
77.一种负载银的mn3o4及其制备方法：
78.将实施例2制备得到的三维花球状mn3o4按照与硝酸银的物质的量之比为4:1加入到2ml硝酸银溶液中，在50℃下搅拌反应完全，得到负载银的三维花球形貌的mn3o4。
79.实施例6：
80.一种负载银的mn3o4及其制备方法：
81.将实施例3制备得到的三维花球状mn3o4按照与硝酸银的物质的量之比为8:1加入到2ml硝酸银溶液中，在70℃下搅拌反应完全，得到负载银的三维花球形貌的mn3o4。
82.实施例7：
83.一种负载银的mn3o4及其制备方法：
84.将过硫酸铵加入到2.5mol/l氢氧化钠溶液中均匀溶解，过硫酸铵与氢氧化钠物质的量之比为1：4.5，然后在搅拌下，加入醋酸钾，最后再加入硝酸锰，其中醋酸钾与过硫酸铵的物质的量之比为1：4；硝酸锰与过硫酸铵的物质的量之比为1：1.8；在室温下反应2h，将产物进行离心、洗涤、干燥后得到三维花球状的mnooh前驱体；三维花球状的mnooh前驱体与198倍重量的乙二醇在140℃下还原反应2.5h，得到含三维花球状的mn3o4乙二醇浆料，降温
至50℃，按照与三维花球状的mn3o4的物质的量之比为1：6向所述浆料中加入2ml硝酸银溶液，继续搅拌反应完全，得到负载银的三维花球形貌的mn3o4。
85.实施例8：
86.一种负载银的mn3o4及其制备方法：
87.将过硫酸铵加入到2.5mol/l氢氧化钠溶液中均匀溶解，过硫酸铵与氢氧化钠物质的量之比为1：4，然后在搅拌下，加入醋酸钾，最后再加入硝酸锰，其中醋酸钾与过硫酸铵的物质的量之比为1：3.8；硝酸锰与过硫酸铵的物质的量之比为1：1.4；在室温下反应2h，将产物进行离心、洗涤、干燥后得到三维花球状的mnooh前驱体；三维花球状的mnooh前驱体与200倍重量的丙三醇在150℃下还原反应2.5h，得到含三维花球状的mn3o4丙三醇浆料，降温至60℃，按照与三维花球状的mn3o4的物质的量之比为1：5向所述浆料中加入2ml硝酸银溶液，继续搅拌反应完全，得到负载银的三维花球形貌的mn3o4。
88.对比例1：
89.常规八面体形貌mn3o4及其制备方法：
90.准确称取0.3381g一水合硫酸锰、0.4290g氯酸钾以及0.2945g醋酸钾，使用30ml去离子水均匀溶解后，高温160℃反应3h。将得到的产物经过分离、洗涤、干燥后得到八面体形貌的mn3o4。
91.对比例2：
92.一步法反应：
93.将硝酸锰溶液加入到一定量的去离子水中，搅拌均匀，所得均匀溶液在搅拌下加入(nh4)2s2o8和乙二醇，再依次加入naoh和醋酸钾，反应一段时间后形成深棕黑液体，将所得溶液转移至高压反应釜中，在160℃下水热反应12h，待溶液冷却至室温后，将产物取出，用去离子水和乙醇反复洗涤数次，然后在60℃的温度下过夜干燥得到黑色产物。
94.测试例1：
95.1、xrd测试：
96.对实施例1-3、实施例7-8的mnooh前驱体与合成的三维花球状的mn3o4进行xrd测试表征，xrd图谱如图1所示；对对比例1-2合成的mn3o4进行xrd测试表征，对比例1mn3o4的xrd图谱如图6所示；对比例2mn3o4的xrd图谱如图9所示；
97.由图1可以看出，实施例1-3、实施例7-8的前驱体mnooh与jcpdf标准卡18-0804型号的β-mnooh对应，都为β-mnooh。
98.对比例1制备的mn3o4的xrd如图6所示，与jcpdf标准卡24-0734型号的mn3o4对应，xrd峰高而尖锐，说明其结晶性非常好，表明该催化剂表面缺陷相对较少。而如图1所示，前驱体mnooh经有机醇还原后得到的mn3o4的xrd，与jcpdf标准卡24-0734型号的mn3o4对应；并且与图6对比例1合成的mn3o4的xrd图相比，可以发现经有机还原后得到的mn3o4结晶性比较差，表明实施例的mn3o4具有丰富的表面缺陷。对比例2合成的产物的xrd呈现无序结构，不能与jcpdf标准卡24-0734型号的mn3o4的xrd对应，说明对比例2的一步法反应的方法不能合成mn3o4。
99.2、sem测试：
100.对实施例1-3和实施例7-8的mnooh前驱体与合成的三维花球状的mn3o4进行sem测试，mnooh前驱体的sem图如图2所示；三维花球状的mn3o4的sem图如图3所示；对对比例1-2合
成的mn3o4进行sem测试，对比例1mn3o4的sem图谱如图7所示；对比例2mn3o4的sem图谱如图10所示。
101.从图2可以看出本实施例制备的前驱体mnooh其形貌是三维花球状；并且通过图3可以知道通过有机醇还原后，mn3o4保持了前驱体mnooh的三维花球状的形貌，这说明有机醇还原能够使得β-mnooh发生晶型改变，变为mn3o4，但并不改变形貌。对比例1制备得到的mn3o4由其sem图7可以看出，其形貌是八面体。同时对比例2制备的产物，从其sem图10中可以看出，其形貌是纳米颗粒，并且颗粒生长不均匀，没有规整的外貌，因此对比例2的一步法反应的方法不能得到片层的材料。
102.3、bet比表面积测试
103.对实施例1-3、实施例7-8合成的三维花球状的mn3o4进行bet比表面积测试表征，对对比例1制备得到的mn3o4进行bet比表面积测试表征；经测试，合成的三维花球状的mn3o4的bet比表面积为139.7m2/g；对比例1制备得到的mn3o4的比表面积只有30.5m2/g；本发明制备的mn3o4的表面积远远大于对比例1制备的常规形貌的mn3o4的比表面积，显示出本制备方法的优势。
104.测试例2：
105.对实施例4-8制备得到的负载银的mn3o4进行xrd，sem表征，bet比表面积测试,xrd图谱如图5所示，sem图如图4所示。
106.在三维花球状的mn3o4的基础上，进一步加入硝酸银溶液发生氧化还原反应后制备得到负载银的mn3o4催化剂ag/mn3o4，根据ag/mn3o4的xrd谱图图5可知，其与jcpdf标准卡24-0734型号的ag/mn3o4对应，同时出现了单质银的衍射峰，与jcpdf标准卡04-0783对应，这表明在温和条件下，通过氧化还原法可以在mn3o4表面负载ag单质，这与常规硼氢化钠还原、氢气还原负载ag的方法更具优势。并且比较三维花球状的mn3o4的xrd图1和ag/mn3o4的xrd图5可见，负载ag后xrd峰变的更加宽而低，说明结晶性进一步下降，这表明表面缺陷进一步增加，这跟ag负载有关，又与表面氧化还原反应过程相关。
107.从图4的ag/mn3o4催化剂的sem图可以看出ag/mn3o4的形貌保持了载体三维花球状的mn3o4的三维花球状形貌，由诸多纳米片构成的花球。对ag/mn3o4使用氮气吸附脱附测试其bet比表面积，测得为169.2m2/g，表明该催化剂具有较大比表面积，并且比载体三维花球状的mn3o4的bet比表面积在139.7m2/g更大，因此以载体mn3o4本身为催化剂进行氧化还原法在mn3o4表面负载ag，不仅ag/mn3o4催化剂维持了三维花球状形貌，同时通过在表面负载贵金属也让表面缺陷进一步得到丰富，有利于其催化活性。
108.测试例3：
109.常温下对臭氧的氧化分解性能测试：在固定床连续流动反应器中评估实施例1的三维花球形貌的mn3o4、实施例7的负载银的mn3o4、实施例8制备得到的mn3o4的催化活性：
110.催化剂用量20mg，测试空速为600000ml/(g
·
h)。在室温条件下，原料气的相对湿度保持在50％,臭氧由真空紫外灯产生，使用臭氧检测器分析入口和出口臭氧浓度。
111.实施例1的三维花球形貌的mn3o4、实施例7的负载银的mn3o4、实施例8制备得到的mn3o4在室温条件下臭氧催化分解活性如图8所示，从图8可见，在反应时间内，实施例8制备得到的mn3o4在反应起始具有一定的臭氧去除率，但是在半小时内，去除率降低到不足3％。实施例1的三维花球形貌的mn3o4表现出较好的臭氧去除率，6小时臭氧的分解率还能达到
56％，而实施例7的负载银的mn3o4则表现出优异的臭氧去除率，即使经过6小时，对臭氧的分解仍然能达到92.5％。因此通过对臭氧的氧化分解性能测试可以得到三维花球状材料具有良好的低温分解臭氧性能。通过本发明制备方法来控制实现mn3o4形貌的转变，能够从根本改善其催化性能，显示出本发明方法的优势。
112.综上所述，本发明在温和条件下经拓扑转化制备了较大比表面积的由纳米片组装成的三维花球状的mn3o4，与常规报道的mn3o4的形貌不同，该技术发明制备的mn3o4具有片状结构的罕见形貌，这赋予其具有较多的表面缺陷和良好的催化性能。采用利用ag
+
与mn3o4发生氧化还原在三维花球状的mn3o4的表面负载ag制备了ag/mn3o4复合催化剂，ag/mn3o4催化剂在室温臭氧催化降解反应中表现出良好的催化性能。
113.上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。