一种二维(BA)2PbBr4钙钛矿单晶及其制备方法和应用

一种二维(ba)2pbbr4钙钛矿单晶及其制备方法和应用
技术领域
1.本技术涉及一种二维(ba)2pbbr4钙钛矿单晶及其制备方法和应用，属于半导体x射线探测器领域。


背景技术：

2.x射线在医疗ct成像、安全检查、工业无损检测、国防等众多领域被广泛应用，从而x射线探测器受到了全球众多研究所和公司的极大关注。商业闪烁体大多被加工成间接型x射线检测器，其中检测信号由入射的x射线经闪烁体和光电探测器转换两次得到。作为一种替代方法，使用闪烁半导体进行直接检测(将x射线直接转换为电信号)对于开发具有高质量x射线成像的小型ct设备具有更大的潜力。由于与成熟的微纳米制造技术的有很好的兼容性，传统半导体，如晶体硅、锗和非晶硒主要占据了直接型x射线检测的商业产品，但目前商业材料大多应用在低能量(≤130kev)的x射线区域。而目前在应用mev级别x射线的工业ct成像中大多仍然采用间接型的闪烁体探测器，如透明陶瓷和掺铽玻璃，但是由于需要复杂的多重转向镜来避免高能x射线直接辐射相机，因此体积非常大难以小型化。因此探索低成本性能优异的可应用于mev级别的直接型x射线探测器是迫切的。
3.近年来，具有优异光电性能的有机-无机杂化钙钛矿被广泛研究，作为直接型x射线探测器，钙钛矿表现出优于商业材料的性能指标，并确立了其作为具有优异性能的新型半导体的地位。


技术实现要素：

4.根据本技术的一个方面，提供了一种二维(ba)2pbbr4钙钛矿单晶，该单晶为二维结构的钙钛矿材料，由于结构中有机阳离子而导致的层状结构使得它们可以有效抑制卤化物离子迁移和防止钙钛矿结构退化。具有高离子迁移扩散势垒的二维钙钛矿材料在大偏置电压下依旧有较小的暗电流和稳定性，有利于制备出对mev级别x射线敏感和稳定的工业应用x射线探测器。
5.一种二维(ba)2pbbr4钙钛矿单晶，所述二维(ba)2pbbr4钙钛矿单晶为二维层状结构。
6.可选地，二维(ba)2pbbr4钙钛矿单晶为无色透明的毫米级单晶。
7.可选地，二维(ba)2pbbr4钙钛矿单晶的尺寸为0.5mm～2mm。
8.可选地，二维(ba)2pbbr4钙钛矿单晶的尺寸为1mm～2mm。
9.可选地，二维(ba)2pbbr4钙钛矿单晶的尺寸独立地选自0.50mm、0.55mm、1.00mm、1.05mm、1.55mm、2.00mm中的任意值或任意两者之间的范围值。
10.根据本技术的第二个方面，提供了一种二维(ba)2pbbr4钙钛矿单晶的制备方法。该方法通过水热法制得，特别是在降温过程中，采取特定的降温速率，从而制得二维层状结构、无色透明、具有优异结晶性的毫米级单晶。
11.一种二维(ba)2pbbr4钙钛矿单晶的制备方法，包括以下步骤：
12.将含有丁基胺氢溴酸盐、铅源、氢溴酸的混合液置于密闭容器内反应，得到二维(ba)2pbbr4钙钛矿单晶。
13.可选地，铅源选自溴化铅、醋酸铅中的至少一种。
14.可选地，丁基胺氢溴酸盐与铅源的质量比为1：4～7；
15.优选地，丁基胺氢溴酸盐与铅源的质量比为1：5。
16.可选地，丁基胺氢溴酸盐与铅源的质量比独立地选自1：4、1：5、1：6、1：7中的任意值或任意两者之间的范围值。
17.可选地，混合液中，铅源的浓度为0.002mol/l～0.005mol/l。
18.所述铅源的浓度以铅元素在混合液中的摩尔浓度来计量。
19.可选地，混合液中，铅源的浓度独立地选自0.002mol/l、0.003mol/l、0.004mol/l、0.005mol/l中的任意值或任意两者之间的范围值。
20.可选地，氢溴酸的浓度为48％。
21.可选地，所述二维(ba)2pbbr4钙钛矿单晶选自上述所述的二维(ba)2pbbr4钙钛矿单晶和/或上述所述的制备方法得到的二维(ba)2pbbr4钙钛矿单晶。
22.可选地，反应的条件如下：
23.温度：110℃～130℃；
24.时间：24h～48h。
25.可选地，反应的温度独立地选自110℃、115℃、120℃、125℃、130℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
26.可选地，反应的时间独立地选自24h、26h、28h、30h、35h、40h、48h、24h中的任意值或任意两者之间的范围值。
27.可选地，反应结束后，降温；
28.降温速率为0.8℃/hour～1.2℃/hour。
29.可选地，降温速率独立地选自0.8℃/hour、0.9℃/hour、1.0℃/hour、1.1℃/hour、1.2℃/hour中的任意值或任意两者之间的范围值。
30.根据本技术的第三个方面，提供了一种二维(ba)2pbbr4钙钛矿单晶在9mev高能x射线探测器中的应用。基于二维(ba)2pbbr4钙钛矿单晶的9mev高能x射线探测器具备在9mev的射线下的高灵敏度并且有优异的稳定性。
31.一种二维(ba)2pbbr4钙钛矿单晶在9mev高能x射线探测器中的应用。
32.所述二维(ba)2pbbr4钙钛矿单晶选自上述所述的二维(ba)2pbbr4钙钛矿单晶和/或上述所述的制备方法得到的二维(ba)2pbbr4钙钛矿单晶。
33.根据本技术的第四个方面，提供了一种9mev高能x射线探测器。
34.一种9mev高能x射线探测器，所述9mev高能x射线探测器包括电极、吸光层；
35.吸光层选自上述所述的二维(ba)2pbbr4钙钛矿单晶和/或上述所述的制备方法得到的二维(ba)2pbbr4钙钛矿单晶。
36.可选地，所述9mev高能x射线探测器包括上电极、吸光层、下电极。
37.可选地，上电极的厚度为5μm～10μm。
38.可选地，吸光层的厚度为50μm～200μm。
39.可选地，下电极的厚度为5μm～10μm。
40.可选地，上电极、下电极独立选自ag、au、cu、cr、ito中的至少一种。
41.可选地，9mev高能x射线探测器的灵敏度为15.46μcgy-1
cm-2
～46.9μcgy-1
cm-2
。
42.可选地，9mev高能x射线探测器的灵敏度独立地选自15.46μcgy-1
cm-2
、42μcgy-1
cm-2
、46.9μcgy-1
cm-2
中的任意值或任意两者之间的范围值。
43.可选地，9mev高能x射线探测器在-0.58vμm-1
外加偏压下，经过9.0gy的9mev高能射线辐照，信号波动幅度小于1％。
44.根据本技术的第五个方面，提供了一种9mev高能x射线探测器的制备方法。
45.一种9mev高能x射线探测器的制备方法，包括以下步骤：
46.将导电银浆均匀涂抹至二维(ba)2pbbr4钙钛矿单晶上下两面，自然干燥得到电极/钙钛矿单晶/电极的器件单元。
47.所述二维(ba)2pbbr4钙钛矿单晶选自上述所述的二维(ba)2pbbr4钙钛矿单晶和/或上述所述的制备方法得到的二维(ba)2pbbr4钙钛矿单晶。
48.本发明提出了一种基于二维钙钛矿材料的9mev高能x射线探测器及其制备方法，该探测器具备在9mev的射线下的高灵敏度并且有优异的稳定性。
49.本发明所述的一种基于二维钙钛矿材料的9mev高能x射线探测器，从上至下的器件结构为电极/钙钛矿单晶/电极，(ba)2pbbr4钙钛矿单晶作为吸收高能x射线的吸光层；
50.进一步，所述的电极为金属ag，厚度为1～2μm。
51.基于(ba)2pbbr4钙钛矿单晶的x射线探测器的制备方法，包括以下步骤：
52.(a)将丁基胺氢溴酸盐(babr)和溴化铅(pbbr2)两种原料按照质量比为1：5混合；
53.(b)将步骤(a)得到的原料混合物加入装有氢溴酸溶液的水热釜内胆，保持浓度为0.002～0.005mol/l，再将内胆装入水热釜外壳，将水热釜放入置于温控鼓风干燥箱；
54.(c)温控鼓风干燥箱设置为在120℃温度下保持恒温加热，再以1℃/hour的速率缓慢降温至室温，得到无色透明的毫米级(ba)2pbbr4单晶；
55.(d)将步骤(c)得到的钙钛矿单晶在60℃下保温至干燥。
56.本发明所述的一种基于二维钙钛矿材料的9mev高能x射线探测器的制备方法为将导电银浆均匀涂抹至(ba)2pbbr4钙钛矿单晶上下两面，自然干燥得到电极/钙钛矿单晶/电极的器件结构。
57.本技术能产生的有益效果包括：
58.1)本技术所提供的二维(ba)2pbbr4钙钛矿单晶，具有二维结构，由于结构中有机阳离子而导致的层状结构使得它们可以有效抑制卤化物离子迁移和防止钙钛矿结构退化。具有高离子迁移扩散势垒的二维钙钛矿材料在大偏置电压下依旧有较小的暗电流和稳定性，有利于制备出对mev级别x射线敏感和稳定的工业应用x射线探测器。
59.2)本技术所提供的二维(ba)2pbbr4钙钛矿单晶的制备方法，该方法通过水热法制得，特别是在降温过程中，采取特定的降温速率，从而制得具有二维层状结构、优异结晶性的毫米级单晶；具有简单高效，适用于大规模工业化生产的作用。
60.3)本技术所提供的二维(ba)2pbbr4钙钛矿单晶在9mev高能x射线探测器中的应用，该探测器在不同的电场强度下，x射线探测器具有优异的灵敏度，最大为46.9μcgy-1
cm-2
；在不锈钢板的厚度从0.25cm到2.5cm，x射线探测器有明显信号响应；在-0.58vμm-1
外加偏压下，经过9.0gy的9mev高能射线辐照，信号波动幅度小于1％。
附图说明
61.图1为实施例2制备的9mev高能x射线探测器的结构示意图，其中从上至下包括金属ag电极、(ba)2pbbr4钙钛矿单晶活性层、金属ag电极。
62.图2为实施例1制备的二维(ba)2pbbr4钙钛矿单晶的实物照片。
63.图3为实施例2制备的高能x射线探测器在不同电场强度下对9mev能量x射线的响应曲线。
64.图4为实施例2制备的高能x射线探测器在不同厚度的不锈钢遮挡下对9mev能量x射线的响应信号变化。
65.图5为实施例2制备的高能x射线探测器在9mev能量的高能x射线下的响应电流稳定性曲线。
具体实施方式
66.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
67.如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。
68.本技术的实施例中分析方法如下：
69.利用吉时利2450高压源表进行探测器性能分析。
70.实施例1
71.本实施例提供了二维(ba)2pbbr4钙钛矿单晶的制备方法，具体步骤如下：
72.(a)将0.1g丁基胺氢溴酸盐(babr)和0.5g溴化铅(pbbr2)两种原料按照质量比为1：5混合；
73.(b)将步骤(a)得到的原料混合物加入装有氢溴酸溶液的水热釜内胆，保持溴化铅浓度为0.003mol/l，再将内胆装入水热釜外壳，将水热釜放入置于温控鼓风干燥箱；
74.(c)温控鼓风干燥箱设置为在120℃温度下保持恒温加热36h，再以1℃/hour的速率缓慢降温至室温，得到无色透明的2mm毫米级(ba)2pbbr4单晶；
75.(d)将步骤(c)得到的钙钛矿单晶在60℃下保温至干燥。
76.实施例2
77.本实施例提供了一种基于(ba)2pbbr4钙钛矿材料的9mev高能x射线探测器的制备方法：
78.将导电银浆均匀涂抹至厚度为200μm(ba)2pbbr4钙钛矿单晶上下两面，分别为8μm、8μm，自然干燥得到电极/钙钛矿单晶/电极的器件结构。
79.分析例
80.图2是(ba)2pbbr4钙钛矿单晶的图片，显示明显的二维层状特征，晶体的透明度体现了优异的结晶性。
81.图3为基于(ba)2pbbr4钙钛矿单晶的x射线探测器在不同电场强度下对9mev能量x射线的响应曲线，结果表明在不同的电场强度下，x射线探测器具有优异的灵敏度，最大为46.9μc gy-1
cm-2
。
82.图4为基于(ba)2pbbr4钙钛矿单晶的x射线探测器在不同厚度的不锈钢遮挡下的对9mev能量x射线的响应信号变化，结果表明随着不锈钢板的厚度从0.25到2.5cm，x射线探测器有明显信号响应。
83.图5为基于(ba)2pbbr4钙钛矿单晶的x射线探测在9mev能量的高能x射线下的响应电流稳定性曲线，结果表明该探测器在-0.58vμm-1
外加偏压下，经过9.0gy的9mev高能射线辐照，信号波动幅度不到1％。
84.对比例1
85.实验步骤同实施例1，区别在于水热之后(即步骤c之后)，降温速率为3℃/hour，得到最终产物，该产物为大量尺寸小于0.5mm的(ba)2pbbr4晶体。
86.对比例2
87.实验步骤同实施例1，区别在于水热之后(即步骤c之后)，降温速率为0.2℃/hour，得到最终产物，该产物为(ba)2pbbr4晶体，尺寸大于2mm，但晶体间易生长至接触，影响晶体质量。
88.以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。