一种低膨胀高模量玻璃纤维组合物以及玻璃纤维的制作方法

1.本发明涉及玻璃纤维领域，尤其涉及一种低膨胀高模量玻璃纤维组合物以及玻璃纤维。


背景技术：

2.随着5g技术的发展，开发出了安装在陶瓷芯片载体上的集成电路。此类电路包括玻璃纤维填充层压板，其上附着有集成电路芯片。5g时代的电子设备通信功率更大，设备发热量也更高，这就要求电路板的热膨胀系数与芯片的热膨胀系数不能相差太太，以防止两者在制作过程中发生分离。5g时代通信的特点是高频率、高速率、低延迟、高清晰，要求电路板具有低的介电常数。此外，5g通讯的电子设备尺寸更小，加工精密度更高，要求电路板具有高的弹性模量。为了满足这些要求，电路板中所使用的玻璃纤维的热膨胀系数(cte)应小于约3.5ppm/℃，介电常数应小于6(1mhz)，杨氏弹性模量应大于90gpa。此外，也要求玻璃纤维生产时的成型温度(玻璃粘度为103泊时的温度)小于1400℃，且液相温度(析晶上限温度)应低于成型温度50℃以下。以下能用于电路板的玻璃纤维类型为业内已知，通常具有以下特性(表1)：
3.表1能用于电路板的玻璃纤维类型及性能
[0004] e-glassl-glasss-glasscte(ppm/℃)5.03.92.2弹性模量(gpa)73.56291成型温度(℃)131613501588液相温度(℃)110012001482介电常数(1mhz)74.85.3
[0005]
这些玻璃类型中的每一种都未能在某些重要方面满足所有要求。例如，e玻璃的成型温度和液相线温度较低，但cte和介电常数不可接受。l玻璃的介电常数较低，但cte不可接受。s玻璃纤维的热膨胀系数、弹性模量和介电常数均满足要求，但是成型温度和液化温度很高，生产难度大。因此开发热膨胀系数(cte)小于3.5ppm/℃，介电常数小于6(1mhz)，杨氏弹性模量大于90gpa，玻璃纤维生产时的成型温度小于1400℃，且液相线温度低于成型温度50℃以下的玻璃纤维成了迫切的需要。但要获得同时满足玻璃纤维的物理性能和成型性能的组成是很困难的。比如虽然提高组成中sio2、al2o3的含量可以降低热膨胀系数，但是成型温度增加的太高，提高mgo、tio2的含量可以降低成型温度，但是介电常数、热膨胀系数及液相温度又会上升。解决问题的方法之一是在现有技术提供的玻璃纤维组成中添加b2o3，主要目的是为了降低成型温度、介电常数和热膨胀系数。这种组成的现有玻璃纤维虽然获得了较优的综合性能，但是不符合绿色生产的趋势。因此要获得组成中不含有b2o3，同时热膨胀系数(cte)小于3.5ppm/℃，介电常数小于6(1mhz)，杨氏弹性模量大于90gpa，玻璃纤维生产时的成型温度小于1400℃，且液相线温度低于成型温度50℃以下的玻璃纤维组成就成了需要急切解决的技术难题。


技术实现要素：

[0006]
基于本领域现有技术存在的技术难题，本发明的目的在于一种热膨胀系数、弹性模量、成型温度、液相温度及介电常数均能满足使用需求的玻璃纤维组合物以及玻璃纤维。
[0007]
本发明的技术方案如下：
[0008]
一种低膨胀高模量玻璃纤维组合物，其特征在于，包括如下组分：
[0009][0010]
在所述玻璃纤维中，二氧化硅是形成玻璃网络的主要氧化物之一，它主要起提高玻璃的机械强度、减少介电常数和热膨胀系数的作用，但含量过高会增加玻璃的粘度和熔化温度，使玻璃纤维难以成型。适当的含量才能提供最优的性能。本发明所述二氧化硅的含量为65.14wt％～66.5％的sio2。
[0011]
氧化铝也是形成玻璃网络的主要氧化物之一，它具有降低热膨胀系数、提高玻璃弹性模量的作用，但如果al2o3含量过大，则会增加介电常数，玻璃熔化时粘度过大，成型困难，还容易出现析晶问题。本发明所述氧化铝含量为15.72wt％～17.2wt％％。
[0012]
氧化镁属于玻璃结构网络外体氧化物，具有降低玻璃高温粘度的作用，同时降低介电常数、提高弹性模量。但如果mgo含量过高，则会使玻璃成型时容易析晶。本发明所述氧化镁的含量为5.55wt％％～7.82wt％。
[0013]
氧化钙属于玻璃结构网络外体氧化物，具有降低玻璃高温粘度的作用，但同时增加介电常数和热膨胀系数。本发明所述氧化钙的含量为1.11wt％～2.91wt％。
[0014]
为了获得低的介电常数和热膨胀系数，mgo与cao含量之和＜10wt％；
[0015]
nb2o5在玻璃中可以提高弹性模量，降低膨胀系数。但是过量的nb2o5容易造成成型时发生析晶，也会增加介电常数。本发明所述nb2o5的含量为0.52wt～1.95wt％。
[0016]
nb2o5的掺入量和氧化钙的掺入量相关。cao/nb2o5的值＞0.5且＜4时，能起到降低液相温度，提高弹性模量，降低热膨胀系数的作用，如果cao/nb2o5的值≤0.5，则增加了液相温度，玻璃成型时容易析晶，如果比值≥4，则起不到降低热膨胀系数的作用。
[0017]
一定量的二氧化钛有助于改善玻璃高温流动性和析晶倾向，降低热膨胀系数和提高弹性模量，但是过量的二氧化钛容易造成成型时发生析晶，也会增加介电常数。本发明所述二氧化钛的含量为3.57wt～4.98wt％。
[0018]
所述杂质含量不大于1wt％。
[0019]
原料所引入的微量杂质一般对本发明的玻璃纤维性能没有决定性的影响。本发明
微量杂质的含量不大于1wt％。
[0020]
所述组分选自下述任一组：
[0021]
sio
2 65.14wt％、al2o
3 17.2wt％、、mgo 7.82wt％、、cao 2.15wt％、mgo与cao的总含量9.97wt％、nb2o
5 1.95wt％、cao/nb2o5质量分数比1.10、tio
2 4.82wt％、余量为杂质；
[0022]
sio
2 66.5wt％、al2o
3 15.72wt％、、mgo 7.7 2wt％、、cao 2.21wt％、mgo与cao的总含量9.93wt％、nb2o
5 1.91wt％、cao/nb2o5质量分数比1.16、tio
2 4.98wt％；
[0023]
sio
2 66.35wt％、al2o
3 17.71wt％、、mgo 5.55wt％、、cao 2.91wt％、mgo与cao的总含量8.46wt％、nb2o
5 1.78wt％、cao/nb2o5质量分数比1.63、tio
2 4.75wt％、余量为杂质；
[0024]
sio
2 66.41wt％、al2o
3 17.13wt％、、mgo 7.82wt％、cao 1.11wt％、mgo与cao的总含量8.93wt％、nb2o
5 1.86wt％、cao/nb2o5质量分数比0.6、tio
2 4.71wt％、余量为杂质；
[0025]
sio
2 66.46wt％、al2o
3 17.18wt％、、mgo 7.81wt％、cao 2.07wt％、mgo与cao的总含量9.88wt％、nb2o
5 0.52wt％、cao/nb2o5质量分数比3.98、tio
2 4.97wt％、余量为杂质；
[0026]
sio
2 66.45wt％、al2o
3 17.11wt％、、mgo 7.61wt％、、cao 2.35wt％、mgo与cao的总含量9.96wt％、nb2o
5 1.93wt％、cao/nb2o5质量分数比1.22、tio2 3.57wt％、余量为杂质；
[0027]
sio
2 66.33wt％、al2o
3 17.15wt％、mgo 7.82wt％、、cao 2.16wt％、mgo与cao的总含量9.98wt％、nb2o
5 1.02wt％、cao/nb2o5质量分数比2.12、tio2 4.55wt％、余量为杂质；
[0028]
sio
2 66.47wt％、al2o
3 16.65wt％、、mgo 7.05wt％、、cao 2.91wt％、mgo与cao的总含量9.96wt％、nb2o
5 1.95wt％、cao/nb2o5质量分数比1.49、tio
2 4.03wt％、余量为杂质；
[0029]
sio
2 66.14wt％、al2o
3 17.15wt％、、mgo 6.83wt％、、cao 2.91wt％、mgo与cao的总含量9.74wt％、nb2o51.85wt％、cao/nb2o5质量分数比1.57、tio
2 4.21wt％、余量为杂质；
[0030]
sio
2 65.81wt％、al2o
3 17.29wt％、、mgo 7.72wt％、、cao 1.75wt％、mgo与cao的总含量9.47wt％、nb2o
5 1.88wt％、cao/nb2o5质量分数比0.93、tio
2 4.61wt％、余量为杂质。
[0031]
所述组合物的组分中不额外添加b2o3。
[0032]
一种低膨胀高模量玻璃纤维，其特征在于，由所述的组合物制备得到。
[0033]
一种低膨胀高模量玻璃纤维制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0034]
(1)根据所述的配方计算出所需各原料添加比例，在混料罐中混合均匀；
[0035]
(2)混合后的物料通过池窑料仓投入池窑，熔化、澄清和均化，得到玻璃液；
[0036]
(3)玻璃液冷却至成型温度，然后经具有多个孔的漏板流出形成玻璃丝；
[0037]
(4)玻璃丝在拉丝机牵引下拉制成设定直径的玻璃丝。
[0038]
(5)玻璃丝经喷雾冷却、涂覆浸润剂、集束后被拉丝机缠绕成丝饼；
[0039]
(6)丝饼经捻线、织布、表面处理等工序后，得到玻璃纤维。
[0040]
所述熔化温度为1500～1700℃。
[0041]
所述冷却温度为1360～1400℃。
[0042]
所述玻璃丝直径为5～25μm。
[0043]
所述的低膨胀高模量玻璃纤维组合物、和/或，所述的低膨胀高模量玻璃纤维、和/或，按照所述的低膨胀高模量玻璃纤维制备方法制备的玻璃纤维在印刷电路板中的应用。
[0044]
本发明提供的玻璃纤维具有较好的工艺性、操作性、力学性能、较低的介电常数和较低的热膨胀系数。
[0045]
本发明中由于不含有b2o3，对生产带来的不利之处是玻璃融化的温度升高，成型温度和液相线温度也会升高，增加了生产的难度。要解决这个问题，本发明采用的方案是：引入一定量的cao，因为cao是典型的网络外体，具有强烈的断键作用，可以降低玻璃熔体的高温粘度。但是这样又会引起如下的不利后果：介电常数和热膨胀系数增加。为了保证引入氧化钙的玻璃纤维仍然具有低的介电玻常数和热膨胀系数，本发明通过控制氧化钙含量在1.11～2.91wt％、mgo与cao含量之和＜10wt％的方法来解决。但这样又造成了玻璃纤维的弹性模量低于90gpa。本发明通过大量试验，发现在组成中引入适量的nb2o5不仅可以在获得高弹性模量的同时保证低的介电玻常数和热膨胀系数，还可以降低液相温度。这是因为nb
5+
电价高，离子半径小，因而场强大，可以夺取体系中的游离氧，参与网络的形成，这样玻璃网络中的非桥氧就减少了(图1，结合能越小，意味着非桥氧的含量越高)，使玻璃的结构增强，不仅可以将弹性模量提高到90gpa以上，而且还可以降低体系的热膨胀系数。
[0046]
另外，本发明发现，组成中只有当cao/nb2o5的值在＞0.5且＜4时，才可以达到上述效果。这是因为适量的氧化钙可以提供足够的游离氧给nb
5+
而使nb2o5起到网络形成体的作用，而如果氧化钙过少，提供的游离氧不足，或者氧化钙过多，提供的游离氧有剩余，nb2o5就以网络外体的形式存在，起到了破坏网络结构的作用。
[0047]
本发明由于添加并控制上述组分的含量，使玻璃纤维具有良好的工艺性、操作性、机械性能、较低的介电常数和较低的介电损耗，玻璃纤维的综合性能较好。实验结果表明，本发明提供的玻璃纤维的热膨胀系数(cte)小于3.5ppm/℃，介电常数为5.2～5.4，杨氏弹性模量大于90gpa，成型温度不超过1400℃，液相温度小于1350℃，成型温度范围大于50℃。
附图说明
[0048]
图1为引入适量的nb2o5对o1s结合能的影响波形图。
具体实施方式
[0049]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0050]
本发明提供了低膨胀高模量玻璃纤维组合物以及玻璃纤维，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
[0051]
本发明实施例公开了一种电路板用玻璃纤维，以重量百分比计，包括：
[0052]
方案包括65.14～66.5wt％的sio2。
[0053]
方案包括15.72～17.2wt％的al2o3。
[0054]
方案包括5.55～7.82wt％的mgo。
[0055]
方案包括1.11～2.91wt％的cao。
[0056]
方案mgo与cao含量之和小于10wt％。
[0057]
方案包括0.52～1.95wt％的nb2o5。
[0058]
方案包括cao/nb2o5的值在0.5～4之间。
[0059]
方案包括3.57～4.98wt％的tio2；
[0060]
方案包括不高于1wt％的其它微量杂质。
[0061]
除了上述组分外，本发明基本不含其它组分，如na2o、k2o、la2o3等。这里的“基本不含”是指不专门添加，且每种组分含量低于0.1％。因为通常玻璃纤维组分都是通过天然矿物引入，作为杂质可能会有不属于本发明主组分的微量元素被带入。如果严格限制本发明中这些杂质成分必须完全为0，既不现实，也不经济。因此，从原料成本和玻璃纤维质量角度综合考虑，本发明中杂质总含量限定不超过1wt％。
[0062]
本发明对所述玻璃纤维的制备方法没有特别的限制，优选为池窑法生产，具体可
[0063]
以按照下述方法制备：
[0064]
将各种原料混合均匀后投入池窑，经熔化、澄清、均化后得到玻璃液；
[0065]
将所述玻璃液经冷却、流出和拉丝处理后得到玻璃纤维。
[0066]
本发明首先将各种原料在混料罐中混合，混合均匀后，将其输送至池窑料仓；然后通过池窑料仓将混合料投入池窑，在1500～1700℃的条件下进行熔化、澄清和均化，得到玻璃液；
[0067]
将所述玻璃液冷却至1360～1400℃，经铂铑合金漏板流出，在拉丝机的牵引下，拉丝成直径为5～25μm的玻璃丝；
[0068]
将所述玻璃丝经过喷雾冷却、浸润剂涂覆，得到玻璃纤维。
[0069]
在得到玻璃纤维后，对所述玻璃纤维进行性能测试，其中介电常数按照下述方法测定：
[0070]
将各种原料混合均匀后装入铂金坩埚内，置于高温电阻炉内，在1550～1600℃保温，充分熔化澄清后，迅速倒入模具中，制成圆形玻璃片，再将玻璃片双面都抛光，即得到测试样品。在室温下，以1mhz频率检测样品介电常数。采用高温粘度仪进行成型温度检测。用梯度析晶炉测试液相温度，利用热膨胀仪检测室温至300℃之间的热膨胀系数，用万能电子试验机测试弹性模量。
[0071]
实验结果表明，本发明的玻璃纤维，在室温下，频率为1mhz时，其介电常数为5.2～5.4，热膨胀系数为3.1～3.5ppm/℃，弹性模量为90～94gpa，玻璃纤维的纤维成型温度为1370～1400℃，液相温度为1310～1340℃，成型温度范围(成型温度与液相温度之差)大于50℃。
[0072]
本发明提供的玻璃纤维具有良好的工艺性、操作性、较低的热膨胀系数和介电常数和较高的弹性模量，适合用于印刷电路板领域。
[0073]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的玻璃纤维进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0074]
实施例1-10的配比如下表1所示。
[0075]
实施例1-10所述的玻璃纤维的制备：将各原料输送至混料罐，混合均匀后，将混合料输送至池窑料仓，所述各原料的含量按照表1所示；
[0076]
将池窑料仓中的混合料投入池窑，在池窑中，混合料经1550℃以上的高温逐渐熔化成玻璃液，经澄清、均化后，稳定而高品质的玻璃液进入拉丝作业通道；
[0077]
将拉丝作业通道中的玻璃液冷却至成型温度后，经铂金漏板流出，被拉丝机快速
牵引成直径5～25μm的玻璃丝，玻璃丝经喷雾冷却、浸润剂涂覆、集束后，在拉丝机上缠绕成丝饼，即为玻璃纤维原丝；
[0078]
将所述丝饼经捻线、织布、表面处理等工序后，得到玻璃纤维制品。
[0079]
对所述玻璃纤维进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例提供的玻璃纤维的配方及性能的数据表。
[0080]
表1.实施例1-10原料组分及制成的玻璃纤维的性能参数
[0081][0082]
对比例1-10的配方如下表2所示；采用上述方法，按表2的原料组分制备玻璃纤维，并检验性能参数。
[0083]
表2.对照组1-10原料组分及制成的玻璃纤维的性能参数
[0084][0085]
对比例1～10的玻璃纤维的制备：
[0086]
按照表2所示的配方，将各种原料输送至混料罐，混合均匀后，将混合料输送至池窑料仓，所述各原料的含量按照表2所示。
[0087]
将池窑料仓中的混合料投入池窑，在池窑中，混合料经1550℃以上的高温逐渐熔化成玻璃液，经澄清、均化后，稳定而高品质的玻璃液进入拉丝作业通道。
[0088]
将拉丝作业通道中的玻璃液冷却至成型温度后，经铂金漏板流出，被拉丝机快速牵引成直径5～25μm的玻璃丝，玻璃丝经喷雾冷却、浸润剂涂覆、集束后，在拉丝机上缠绕成丝饼，即为玻璃纤维原丝。
[0089]
将所述丝饼经捻线、织布、表面处理等工序后，得到玻璃纤维制品。
[0090]
由上述实施例及比较例可知，本发明提供的玻璃纤维具有良好的工艺性、较低的介电常数和热膨胀系数，较高的弹性模量；本发明实施例提供的玻璃纤维的拉丝成型温度都低于1400℃；本发明实施例提供的玻璃纤维的成型温度与液相温度之差均大于50℃，有利于拉丝作业。因此，本发明提供的玻璃纤维可以满足5g通讯中电路板轻薄化的需要。
[0091]
本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不
同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。