1.本发明涉及永磁材料铁氧体技术领域，具体涉及一种无收缩镍铜锌铁氧体材料及其制备方法。
背景技术：
2.随着电子设备向便携式、小型化、网络化和多媒体方向发展，电路组装技术向表面安装技术快速发展，而这一发展的核心基础便是电子材料。电子材料的主流方向是具有独石结构的叠层片式元器件，这其中以片式电容和片式电阻为主流，而片式电感则较为落后。目前，实现叠层式电感的产业化生产，将铁氧体和银电极的共烧匹配是技术关键。
3.铁氧体材料一般需满足以下特点：易合成、成本低、低烧结温度(和银电极共烧)以及高性能(高磁导率和高电阻率)。目前的片式电感用材料主要集中于低温烧结的nicuzn铁氧体材料，但是这种材料的磁致伸缩系数大，因而对应力比较敏感，该铁氧体材料在烧结时会产生10-15％的尺寸收缩，产品的尺寸离散度大，难以实现高尺寸精度；并且这种尺寸收缩还会在异种材料间产生应力、应变、裂纹等，难以实现和异种材料的复合；不仅如此，来自内导体的应力及基片安装时产生的应力还会导致材料的磁性能变差。
4.cn107857581a公开了一种低温烧结nicuzn铁氧体材料及其制备方法，该方法所得材料的分子结构表达式为ni
0.29-x-y
zn
0.53+x
cu
0.18+y
fe
1.95
o4(x＝0-0.02；y＝0-0.02)，同时采用bbsz玻璃、co2o3、tio2和caco3作为掺杂剂。通过以上材料配方、工艺的优化设计并结合4种掺杂剂的组合改性，以实现900℃的低温烧结，并兼顾起始磁导率μi在80-96之间。
5.cn108503349a公开了一种耐大磁场低温烧结nicuzn铁氧体材料及其制备方法，该方法在nicuzn铁氧体材料配方基础上，同时采用1wt％的bi2o3和2.5-3.5wt％的zn2sio4预烧料进行组合掺杂，从而实现在900℃的低温烧结，起始磁导率μi在65.3-70.4之间。
6.cn113603472a公开了一种基于ltcc技术的nicuzn铁氧体制备方法，该方法通过配料、第一次球磨、第一次烘干、预烧、掺杂、第二次球磨、第七次烘干、造粒成型、排胶、烧结等步骤，通过bi2o3和co2o3的二元掺杂，可以得到致密度高，孔隙小，出色的磁性能的nicuzn铁氧体。
7.综上所述，现有研究中虽然对nicuzn铁氧体的制备方法报道较多，但是对于解决nicuzn铁氧体低温烧结收缩的问题还没有行之有效的解决办法。因此，开发一种低温烧结无收缩的镍铜锌铁氧体材料及其制备方法，对于解决铁氧体尺寸离散度大、高尺寸精度差以及磁性能不高等问题具有重要意义。
技术实现要素：
8.针对以上问题，本发明的目的在于提供一种无收缩镍铜锌铁氧体材料及其制备方法，与现有技术相比，本发明提供的无收缩镍铜锌铁氧体材料可以实现在低温烧结下无收缩，并且微结构均匀致密，磁性能优异，本发明提供的制备方法操作简单，成本低廉，可以工业化应用。
9.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供一种无收缩镍铜锌铁氧体材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
11.(1)按摩尔比nio:cuo:zno:fe2o3＝0.2:0.22:0.6:0.98混合原料，然后依次进行第一球磨和干燥，得到混粉料；
12.(2)将步骤(1)得到的所述混粉料进行预烧，得到预烧料；
13.(3)混合步骤(2)得到的所述预烧料和补充料，然后加入添加剂，之后依次进行第二球磨、干燥、造粒和压制成型，得到生坯；
14.所述补充料包括铁单质、nio、cuo和zno；
15.(4)将步骤(3)得到的所述生坯进行烧结，得到所述无收缩镍铜锌铁氧体材料。
16.本发明通过利用金属铁单质(铁粉)的氧化膨胀反应可以实现对铁氧体尺寸变化率的控制。一方面，本发明通过控制预烧料的分子式为ni
0.2
cu
0.22
zn
0.6
fe
1.96ox
，同时控制补充料的组成，最终保持产品的分子式不变，从而得到ni
0.2
cu
0.22
zn
0.6
fe
1.96ox
铁氧体材料，即本发明通过对预烧料和补充料的控制，通过改变预烧料和补充料的比率，可以自由地将尺寸变化由收缩到膨胀进行调控，以最终实现尺寸变化率为0。另一方面，本发明中金属铁单质在烧结下伴随不均匀的晶粒长大，因此本发明还通过控制金属铁单质和低熔点氧化物添加剂的协同作用，使低熔点氧化物添加剂在烧结过程中供给金属铁单质以及周围的氧化物以氧气，从而还实现了促进铁氧体化，使铁氧体结构均匀，完全消除残留的金属铁。
17.优选地，步骤(1)所述混粉料的平均粒径为1.5-1.9μm，例如可以是1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm或1.9μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
18.优选地，步骤(1)所述干燥的温度为150-200℃，例如可以是150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
19.优选地，步骤(2)所述预烧的温度为850-1050℃，例如可以是850℃、900℃、950℃、1000℃或1050℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
20.优选地，所述预烧的时间为1.5-2.5h，例如可以是1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2.0h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h或2.5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
21.优选地，步骤(3)所述补充料的体积为预烧料体积的60-65％，例如可以是60％、61％、62％、63％、64％或65％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
22.本发明优选控制补充料的体积占预烧料体积的百分数，可以控制尺寸变化率的同时，增强铁氧体的磁性。
23.优选地，所述补充料中铁单质、nio、cuo和zno的摩尔比为1.96:0.2:0.22:0.6。
24.本发明优选控制铁单质、nio、cuo和zno的摩尔比为1.96:0.2:0.22:0.6，是因为控制金属铁单质和氧结合，补充料中的成分氧化膨胀成铁氧体，具体如下，其中(α＝0.99-1.49)：
25.(1.96fe+0.2nio+0.22cuo+0.6zno)+αo2→
ni
0.2
cu
0.22
zn
0.6
fe
1.96ox
26.优选地，步骤(3)所述预烧料的平均粒径为0.8-1.2μm，例如可以是0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm或1.2μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
27.优选地，所述补充料中铁单质的平均粒径为7-9μm，例如可以是7μm、7.2μm、7.4μm、7.6μm、7.8μm、8μm、8.2μm、8.4μm、8.6μm、8.8μm或9μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
28.本发明优选控制补充料中铁单质的平均粒径在特定范围，可以控制尺寸变化率，提升磁性和均匀性。
29.优选地，所述补充料中nio的平均粒径为1-1.4μm，例如可以是1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm或1.4μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
30.优选地，所述补充料中cuo的平均粒径为0.8-1.2μm，例如可以是0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm或1.2μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
31.优选地，所述补充料中zno的平均粒径为0.6-1μm，例如可以是0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
32.优选地，步骤(3)所述添加剂包括bi2o3、v2o5、b2o3或pbo中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括bi2o3和v2o5的组合，v2o5和b2o3的组合或v2o5、b2o3和pbo的组合，优选为bi2o3和/或pbo。
33.优选地，所述添加剂的质量为预烧料和补充料质量之和的0.4-0.6％，例如可以是0.4％、0.42％、0.44％、0.46％、0.48％、0.5％、0.52％、0.54％、0.56％、0.58％或0.6％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
34.本发明优选控制添加剂的质量在特定范围，可以提升铁氧体的均匀性和磁性。
35.优选地，步骤(3)所述第二球磨后的平均粒径为0.8-1.2μm，例如可以是0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm或1.2μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
36.优选地，步骤(3)所述干燥的温度为150-200℃，例如可以是150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
37.优选地，所述造粒的黏合剂包括聚乙烯醇。
38.优选地，所述压制成型的压力为280-320mpa，例如可以是280mpa、290mpa、300mpa、310mpa或320mpa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
39.优选地，步骤(4)所述烧结的温度为900-920℃，例如可以是900℃、902℃、904℃、906℃、908℃、910℃、912℃、914℃、916℃、918℃或920℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
40.优选地，所述烧结的时间为5.5-6.5h，例如可以是5.5h、5.6h、5.7h、5.8h、5.9h、6h、6.1h、6.2h、6.3h、6.4h或6.5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
41.作为本发明第一方面的优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
42.(1)按摩尔比nio:cuo:zno:fe2o3＝0.2:0.22:0.6:0.98混合原料，然后进行第一球磨，之后在150-200℃下干燥，得到混粉料，所述混粉料的平均粒径为1.5-1.9μm；
43.(2)将步骤(1)得到的所述混粉料在850-1050℃下进行预烧1.5-2.5h，得到预烧料；
44.(3)混合步骤(2)得到的所述预烧料和补充料，所述补充料的体积为预烧料体积的60-65％，所述补充料中铁单质、nio、cuo和zno的摩尔比为1.96:0.2:0.22:0.6，然后加入添加剂，所述添加剂包括bi2o3、v2o5、b2o3或pbo中的任意一种或至少两种的组合，所述添加剂
的质量为预烧料和补充料质量之和的0.4-0.6％，再进行第二球磨至平均粒径为0.8-1.2μm，在150-200℃下干燥，然后加入聚乙烯醇进行造粒，在280-320mpa下压制成型，得到生坯；
45.(4)将步骤(3)得到的所述生坯在900-920℃下烧结5.5-6.5h，得到所述无收缩镍铜锌铁氧体材料。
46.本发明中，所述无收缩镍铜锌铁氧体材料后续被加工为环形的环形样品。
47.第二方面，本发明还提供一种如本发明第一方面所述无收缩镍铜锌铁氧体材料的制备方法得到的无收缩镍铜锌铁氧体材料，其特征在于，所述无收缩镍铜锌铁氧体材料的分子结构表达式为ni
0.2
cu
0.22
zn
0.6
fe
1.96ox
，其中，x的范围为3-4。
48.其中，x的范围为3-4，例如可以是3.2、3.4、3.6、3.8或4，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
49.本发明提供的无收缩镍铜锌铁氧体材料利用金属fe单质的氧化膨胀反应，在低温烧结时能够控制尺寸的变化率几乎为0，并且微观结构的均匀致密。
50.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
51.(1)本发明提供的无收缩镍铜锌铁氧体材料的制备方法可以通过改变预烧料和补充料的比率，自由地将尺寸变化由收缩到膨胀进行调控，可以实现铁氧体在低温烧结下无收缩，并且促进铁氧体均匀化和致密化。
52.(2)本发明提供的无收缩镍铜锌铁氧体材料在低温烧结下无尺寸收缩，结构均匀致密，并且磁性能优异，初始磁导率μi可以达到525以上，尺寸变化率可以达到-0.65％以上。
具体实施方式
53.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
54.实施例1
55.本实施例提供一种无收缩镍铜锌铁氧体材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
56.(1)按摩尔比nio:cuo:zno:fe2o3＝0.2:0.22:0.6:0.98混合原料，然后进行第一球磨，之后在175℃下干燥，得到混粉料，所述混粉料的平均粒径为1.7μm；
57.(2)将步骤(1)得到的所述混粉料在950℃下进行预烧2h，得到预烧料；
58.(3)混合步骤(2)得到的所述预烧料和补充料，所述补充料的体积为预烧料体积的62％，所述补充料中铁单质、nio、cuo和zno的摩尔比为1.96:0.2:0.22:0.6，然后加入bi2o3添加剂，所述添加剂的质量为预烧料和补充料质量之和的0.5％，所述预烧料的平均粒径为1μm，所述补充料中铁单质的平均粒径为8μm，nio的平均粒径为1.2μm，cuo的平均粒径为1μm，zno的平均粒径为0.8μm；
59.再进行第二球磨至平均粒径为1μm，在175℃下干燥，然后加入聚乙烯醇进行造粒，在300mpa下压制成型，得到生坯；
60.(4)将步骤(3)得到的所述生坯在910℃下烧结6h，得到所述无收缩镍铜锌铁氧体材料。
61.本实施例还提供一种上述制备方法得到的无收缩镍铜锌铁氧体材料，所述无收缩镍铜锌铁氧体材料的分子结构表达式为ni
0.2
cu
0.22
zn
0.6
fe
1.96
o4。
62.实施例2
63.本实施例提供一种无收缩镍铜锌铁氧体材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
64.(1)按摩尔比nio:cuo:zno:fe2o3＝0.2:0.22:0.6:0.98混合原料，然后进行第一球磨，之后在150℃下干燥，得到混粉料，所述混粉料的平均粒径为1.9μm；
65.(2)将步骤(1)得到的所述混粉料在850℃下进行预烧2.5h，得到预烧料；
66.(3)混合步骤(2)得到的所述预烧料和补充料，所述补充料的体积为预烧料体积的60％，所述补充料中铁单质、nio、cuo和zno的摩尔比为1.96:0.2:0.22:0.6，然后加入bi2o3和v2o5添加剂，所述添加剂的质量为预烧料和补充料质量之和的0.6％，所述预烧料的平均粒径为0.8μm，所述补充料中铁单质的平均粒径为9μm，nio的平均粒径为1μm，cuo的平均粒径为1.2μm，zno的平均粒径为0.6μm；
67.再进行第二球磨至平均粒径为0.8μm，在150℃下干燥，然后加入聚乙烯醇进行造粒，在320mpa下压制成型，得到生坯；
68.(4)将步骤(3)得到的所述生坯在900℃下烧结6.5h，得到所述无收缩镍铜锌铁氧体材料。
69.本实施例还提供一种上述制备方法得到的无收缩镍铜锌铁氧体材料，所述无收缩镍铜锌铁氧体材料的分子结构表达式为ni
0.2
cu
0.22
zn
0.6
fe
1.96
o4。
70.实施例3
71.本实施例提供一种无收缩镍铜锌铁氧体材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
72.(1)按摩尔比nio:cuo:zno:fe2o3＝0.2:0.22:0.6:0.98混合原料，然后进行第一球磨，之后在200℃下干燥，得到混粉料，所述混粉料的平均粒径为1.5μm；
73.(2)将步骤(1)得到的所述混粉料在1050℃下进行预烧1.5h，得到预烧料；
74.(3)混合步骤(2)得到的所述预烧料和补充料，所述补充料的体积为预烧料体积的65％，所述补充料中铁单质、nio、cuo和zno的摩尔比为1.96:0.2:0.22:0.6，然后加入b2o3和pbo添加剂，所述添加剂的质量为预烧料和补充料质量之和的0.4％，所述预烧料的平均粒径为1.2μm，所述补充料中铁单质的平均粒径为7μm，nio的平均粒径为1.4μm，cuo的平均粒径为0.8μm，zno的平均粒径为1μm；
75.再进行第二球磨至平均粒径为1.2μm，在200℃下干燥，然后加入聚乙烯醇进行造粒，在280mpa下压制成型，得到生坯；
76.(4)将步骤(3)得到的所述生坯在920℃下烧结5.5h，得到所述无收缩镍铜锌铁氧体材料。
77.本实施例还提供一种上述制备方法得到的无收缩镍铜锌铁氧体材料，所述无收缩镍铜锌铁氧体材料的分子结构表达式为ni
0.2
cu
0.22
zn
0.6
fe
1.96
o4。
78.实施例4
79.本实施例提供一种无收缩镍铜锌铁氧体材料的制备方法，所述制备方法与实施例1相比的区别仅在于补充料的体积为预烧料体积的50％。
80.实施例5
81.本实施例提供一种无收缩镍铜锌铁氧体材料的制备方法，所述制备方法与实施例1相比的区别仅在于补充料的体积为预烧料体积的70％。
82.实施例6
83.本实施例提供一种无收缩镍铜锌铁氧体材料的制备方法，所述制备方法与实施例1相比的区别仅在于补充料中铁单质的平均粒径为6μm。
84.实施例7
85.本实施例提供一种无收缩镍铜锌铁氧体材料的制备方法，所述制备方法与实施例1相比的区别仅在于补充料中铁单质的平均粒径为10μm。
86.实施例8
87.本实施例提供一种无收缩镍铜锌铁氧体材料的制备方法，所述制备方法与实施例1相比的区别仅在于添加剂的质量为预烧料和补充料质量之和的0.2％。
88.实施例9
89.本实施例提供一种无收缩镍铜锌铁氧体材料的制备方法，所述制备方法与实施例1相比的区别仅在于添加剂的质量为预烧料和补充料质量之和的0.8％。
90.对比例1
91.本对比例提供一种无收缩镍铜锌铁氧体材料的制备方法，所述制备方法与实施例1相比的区别仅在于不添加bi2o3。
92.对比例2
93.本对比例提供一种无收缩镍铜锌铁氧体材料的制备方法，所述制备方法与实施例1相比的区别仅在于不添加补充料，直接将预烧料中加入添加剂，然后进行第二球磨、干燥、造粒和压制成型，得到生坯，再经过烧结，得到无收缩镍铜锌铁氧体材料。
94.对比例3
95.本对比例提供一种无收缩镍铜锌铁氧体材料的制备方法，所述制备方法与实施例1相比的区别仅在于先将预烧料中加入添加剂，然后再与补充料混合。
96.采用agilent e4980a lcr测试仪对实施例1-9和对比例1-3所制备的无收缩镍铜锌铁氧体材料的初始磁导率μi进行测定，结果如表1所示。
97.对实施例1-9和对比例1-3所制备的无收缩镍铜锌铁氧体材料的变化率进行测定，测定方法为：用热机械分析装置(tma)测量将生坯以5℃/min进行加热，尺寸变化率＝(烧结体的外径-生坯的外径)/生坯的外径，所述烧结体即制得的无收缩镍铜锌铁氧体材料，结果如表1所示。
98.表1
[0099] μi初始磁导率尺寸变化率/％实施例1550-0.4％实施例2548-0.42％实施例3543-0.48％实施例4539-0.53％实施例5536-0.56％实施例6534-0.59％
实施例7530-0.60％实施例8528-0.62％实施例9525-0.65％对比例1413-0.7％对比例2406-0.73％对比例3397-0.75％
[0100]
从表1可以看出以下几点：
[0101]
(1)从实施例1-9的数据可以看出，采用本发明提供的无收缩镍铜锌铁氧体材料具有优异的磁性能，并且在低温烧结下几乎没有收缩，初始磁导率可以达到525以上，尺寸变化率可以达到-0.65％以上。
[0102]
(2)综合比较实施例1和实施例4-5的数据可以看出，实施例1中补充料的体积为预烧料体积的62％，相较于实施例4-5中分别为50％和70％而言，实施例1中的初始磁导率μi为550，尺寸变化率为-0.4％，而实施例4-5中的初始磁导率均低于实施例1，实施例4-5的尺寸变化率均小于实施例1，由此可见，本发明优选控制补充料的体积占预烧料体积的百分数在特定范围，可以提升铁氧体磁性能的同时，减小收缩。
[0103]
(3)综合比较实施例1和实施例6-7的数据可以看出，实施例1中补充料中铁单质的平均粒径为8μm，相较于实施例6-7中分别为6μm和10μm而言，实施例1中的初始磁导率μi为550，尺寸变化率为-0.4％，而实施例6-7中的初始磁导率均低于实施例1，实施例6-7的尺寸变化率均小于实施例1，由此可见，本发明优选控制补充料中铁单质的平均粒径在特定范围，可以提升铁氧体磁性能的同时，减小收缩。
[0104]
(4)综合比较实施例1和实施例8-9的数据可以看出，实施例1中添加剂的质量为预烧料和补充料质量之和的0.5％，相较于实施例8-9中分别为0.2％和0.8％而言，实施例1中的初始磁导率μi为550，尺寸变化率为-0.4％，而实施例8-9中的初始磁导率均低于实施例1，实施例8-9的尺寸变化率均小于实施例1，由此可见，本发明优选控制添加剂的质量占预烧料和补充料质量之和的百分数在特定范围，可以提升铁氧体磁性能的同时，减小收缩。
[0105]
(5)综合比较实施例1和对比例1-2的数据可以看出，对比例1与实施例1的区别仅在于不添加bi2o3，对比例2与实施例1的区别仅在于不添加补充料，实施例1中的初始磁导率μi为550，尺寸变化率为-0.4％，而对比例1-2中的初始磁导率均低于实施例1，对比例1-2的尺寸变化率均小于实施例1，由此可见，本发明提供的制备方法可以提升铁氧体磁性能的同时，减小收缩。
[0106]
(6)综合比较实施例1和对比例3的数据可以看出，对比例3与实施例1的区别仅在于先将预烧料中加入添加剂，然后再与补充料混合，对比例3的初始磁导率和尺寸变化率均小于实施例1，由此可见，本发明通过先将预烧料中加入添加剂，然后再与补充料混合，可以提升铁氧体磁性能的同时，减小收缩。
[0107]
综上所述，本发明提供的无收缩镍铜锌铁氧体材料在低温烧结下无尺寸收缩，结构均匀致密，并且磁性能优异，本发明提供的制备方法操作简单，可以工业化应用。
[0108]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。