一种大孔普鲁士蓝类似物单晶及其制备方法和应用

本发明涉及电极材料，特别涉及一种大孔普鲁士蓝类似物单晶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着人类社会对于能源需求的不断增加以及化石能源的不可再生性，发展可再生能源变得迫不及待。然而由于可再生能源例如风能、太阳能、潮汐能等的时间间歇性和空间的不连续性，需要发展大规模静态储能技术来平衡和抑制这种间歇性，以求电能能够被连续地和稳定地输出。在目前发展的各种二次离子电池中，钠离子电池被认为最有可能成为大规模静态储能装置，因为钠元素在地球储量丰富、钠离子电池生产成本低，并且钠离子电池和锂离子电池有很多共有物化特性；为了开发钠离子电池技术，科学家们一直致力于开发具有充足比容量并且容易制造的正极材料。

2、迄今为止，有很多框架材料例如金属氧化物、聚阴离子复合物、具有隧道结构的氧化物都被研究作为钠离子电池的正极材料。然而na+离子在密排列金属氧化物中的强结合能力使它们在插嵌反应中动力学缓慢，而大聚阴离子(xo4)n–(x＝p、s、as、si等)的重摩尔量使得材料的可逆比容量被限制在120mah g-1以下。最近，普鲁士蓝类似物[pb，naxmy[m'(cn)6]z·nh2o，m/m'＝fe2+、co2+、ni2+、mn2+]由于其三维开放框架、高的双电子氧化还原容量(高达170mah/g)和快速的嵌入动力学、高的放电平台、低成本、简易环保的合成方法而在钠离子电池领域收到越来越多的关注。一般来说，普鲁士蓝类似物可以通过过渡金属离子和六氰基铁酸盐fe(cn)6 3–/4–阴离子的简单共沉淀反应合成。goodenough等人2012年初首次引入kmfe(cn)6(m＝mn、fe、co、ni、cu、zn)系列材料作为有机系钠离子电池正极材料。然而，所有这些材料的可逆比容量均小于100ma h g–1和库仑效率也被限制在60～80％之间，这对于实际的电池应用来说是不够的。最新研究表明pb的电化学性能与其固有的晶体结构密切相关。在传统的共沉淀反应过程中，由于快速的成核速率导致普鲁士蓝框架结构中有很多的[fe(cn)6]空位以及结晶水，实际的普鲁士蓝化学式为na2-xm[fe(cn)6]1-y·□y·zh2o，其中□代表fe(cn)6空位；0<x<2；0<y<1。其中fe(cn)6空位和大量结晶水的存在将严重降低电池性能，主要表现在：(1)fe(cn)6空位的增加会导致电荷不平衡而降低晶格中的na含量，并将更多的水分子引入pb骨架中，从而降低初始电荷容量；(2)结晶水分子可能与na+离子竞争以容纳间隙空间，因此阻断了na+插入反应并降低了pb化合物的容量利用率；(3)随机分布的fe(cn)6空位使pb框架在na+插入/脱出反应过程中变得脆弱且容易坍塌，从而导致结构不稳定和循环寿命差；(4)框架结构中的结晶水会在3.8v电压以上会和电解液发生副反应，从而降低材料的库伦效率和锰元素的流失。因此，控制结晶过程以减少[fe(cn)6]空位以及配位水分子，制造低缺陷普鲁士蓝类似物单晶，从而提高其离子存储能力非常重要。

3、其次，块状/固体的普鲁士蓝类似物相比其空心或者多孔的类似物具有更低的传质效率和更少的氧化还原反应活性位点；因此，构建中空或者多孔普鲁士蓝类似物作为钠离子电池正极材料能够显著增加电池比容量并增加倍率性能。近几十年来，pb的发展出现了两个突出的结构设计概念。一是设计内腔大、壳薄的封闭空心结构，如单壳盒、多层壳盒和蛋黄壳盒。yamauchi等人通过逐步的pb晶体生长和随后的酸蚀刻工艺，首次合成了具有蛋黄-壳、壳中壳和蛋黄-双壳中空结构的各种类型的pb。另一种是构建开放的多孔结构，例如在角落有空腔的纳米笼，在面有空腔的纳米框架。low等人报道了一种自模板外延生长策略来合成单晶普鲁士蓝类似物笼和普鲁士蓝类似物框架。然而，中空/多孔pb领域仍处于起步阶段。特别是在构建互连且高度有序的大孔普鲁士蓝类似物还没有实现，然而，这种结构可以充分暴露材料更多的活性位点并提高传质效率，因此开发一种构建互连且高度有序的大孔普鲁士蓝类似物的方法对提高钠离子电池传质效率具有重要的意义。

4、按照传统方法，完全互连且高度有序的大孔-介孔材料主要是通过诱导3d有序硬模板间隙中的结晶溶液原位成核、生长来合成。换句话说，精确控制结晶溶液的成核速度是合成大孔-介孔材料的关键。在传统的pb制备过程中，由于pb极低的溶度积常数，成核和生长会立即并同时发生，从而生长为不规则形状和随机聚集的颗粒。此外，金属离子(例如锰离子)与六氰基亚铁离子之间具有很强的配位能力，使得pb结晶的精确调控变得非常困难；也不能通过使用饱和的普鲁士蓝前驱体结晶溶液来精确调整成核过程，因为氰基与金属离子的桥接键很难断裂。此外，大多数pb的合成条件过于苛刻(如水热、电沉积和声化学)而无法与聚合物模板相兼容。因此，开发一种更通用、更有效的合成大介孔普鲁士蓝的方法是一项重大挑战。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的第一方面是提出一种大孔普鲁士蓝类似物单晶的制备方法，能够制备具有高度有序且完全互连的多级孔结构的大孔普鲁士蓝单晶，其大孔可调节，且条件温和。

2、本发明的第二方面是提供所述制备方法得到的大孔普鲁士蓝类似物单晶。

3、本发明的第三方面是提供所述大孔普鲁士蓝类似物单晶的应用。

4、本发明通过如下技术方案实现：

5、根据本发明的第一方面，提供一种大孔普鲁士蓝类似物单晶的制备方法，包括如下步骤：

6、将具有立方密堆积排列的纳米球三维模板与普鲁士蓝类似物前驱体混合，得到含前驱体纳米球三维模板；

7、将所述含前驱体纳米球三维模板与螯合剂、过渡金属离子的混合液混合，反应后去除模板，得到大孔普鲁士蓝类似物单晶。

8、本发明基于立方密堆积的纳米球三维模板的成型效应，并通过螯合剂辅助的原位结晶策略合成了内部具有完全互连、高度有序的大孔结构的普鲁士蓝类似物单晶。具体而言，将普鲁士蓝类似物前驱体溶液填充到三维有序聚合物球模板空隙中，然后转移到“螯合剂-过渡金属离子”溶液中进行原位结晶。由于螯合剂的强络合能力，在模板间隙中，“螯合剂-过渡金属离子”会作为一个控制器缓慢地释放出过渡金属离子，从而使得其与空隙中的前驱体配位可控成核并原位结晶生长；在纳米球模板的成型效应下，普鲁士蓝结晶溶液定向成核、生长从而形成具有反蛋白石结构的大孔普鲁士蓝类似物单晶，大孔普鲁士蓝类似物单晶具有高度有序且完全互连的多级孔结构，这种结构可以促进大尺寸na+扩散和电解质渗透。同时，本发明的整个制备过程中条件温和。

9、在本发明的一些实例中，所述纳米球包括聚合物纳米球、无机物纳米球中的任意一种或多种，所述聚合物纳米球包括聚苯乙烯纳米球、聚甲基丙烯酸甲酯纳米球、聚乳酸纳米球中的任意一种或多种；所述无机物纳米球包括二氧化硅纳米球。

10、在本发明的一些实例中，所述纳米球的粒径为50～1000nm，优选50～600nm，更优选100～300nm，例如50nm，100nm，120nm，140nm，160nm，180nm，190nm，200nm，220nm，240nm，260nm，280nm，300nm，400nm，500nm，600nm，700nm，800nm，9000nm，1000nm等。优选所述纳米球具有大小均匀的粒径。

11、在本发明的一些实例中，所述具有立方密堆积排列的纳米球三维模板由纳米级聚合物球乳液或纳米级无机物球乳液通过真空抽滤或离心的方法制备得到。

12、在本发明的一些实例中，所述具有立方密堆积排列的纳米球三维模板与普鲁士蓝类似物前驱体混合后，静置2～24h(优选10～24h，例如2h，4h，6h，8h，10h，12h，14h，16h，18h，20h，22h，24h等)后进行真空脱气、干燥得到所述含前驱体纳米球三维模板。所述真空脱气的时间为0～2h，优选0.1～1h，例如0.1h，0.5h，1h，1.5h，2h等。

13、在本发明的一些实例中，所述纳米球三维模板与普鲁士蓝类似物前驱体的质量比为1：0.1～10，优选1：0.5～5，更优选1：0.6～1.3，例如1：0.1，1：0.5，1：0.6，1：1，1：1.5，1：2，1：2.5，1：3，1：4，1：5，1：6，1：7，1：8，1：9，1：10等。

14、在本发明的一些实例中，所述聚合物纳米球三维模板与普鲁士蓝类似物前驱体的混合，即，将聚合物纳米球三维模板与普鲁士蓝类似物前驱体溶液混合，所述普鲁士蓝类似物前驱体溶液的浓度为0.05～10mol/l，优选0.1～6mol/l，还优选0.5～6mol/l等，例如0.05mol/l，0.1mol/l，0.2mol/l，0.3mol/l，0.4mol/l，0.5mol/l，0.6mol/l，0.7mol/l，0.8mol/l，0.9mol/l，1mol/l，2mol/l，3mol/l，4mol/l，5mol/l，6mol/l，7mol/l，8mol/l，9mol/l，10mol/l等。

15、在本发明的一些实例中，所述普鲁士蓝类似物前驱体包括亚铁氰化钠、亚铁氰化钾。

16、在本发明的一些实例中，所述普鲁士蓝类似物前驱体与过渡金属离子的摩尔比为1：0.1～1，优选1：0.1～0.8，更优选1：0.2～0.6，例如1：0.1，1：0.2，1：0.3，1：0.4，1：0.5，1：0.6，1：0.7，1：0.7，1：0.8，1：0.9，1：1等。

17、在本发明的一些实例中，所述螯合剂与过渡金属离子的摩尔比为0.2～15：1，优选0.4～10：1，更优选1～5：1，例如0.2：1，0.4：1，0.6：1，0.8：1，1：1，2：1，3：1，4：1，5：1，6：1，7：1，8：1，9：1，10：1等。

18、在本发明的一些实例中，所述螯合剂、过渡金属离子的混合液中，螯合剂的浓度为0.05～10mol/l，优选0.05～16mol/l，更优选0.05～2mol/l，再优选0.1～1.5mol/l，更优选0.5～1.5mol/l，例如0.05mol/l，0.1mol/l，0.15mol/l，0.2mol/l，0.4mol/l，0.5mol/l，0.6mol/l，0.8mol/l，1mol/l，1.2mol/l，1.4mol/l，1.5mol/l，1.6mol/l，1.8mol/l，2mol/l，3mol/l，4mol/l，5mol/l，6mol/l，7mol/l，8mol/l，9mol/l，10mol/l，等

19、在本发明的一些实例中，所述含前驱体纳米球三维模板与螯合剂、过渡金属离子的混合液混合后，进行真空处理0～2h(优选10min～1h，例如10min，15min，20min，30min，40min，1h，1.5h，2h等)后静置0～24h(优选5～20h，例如1，3，5，7，9，10，15，20，24h等)。静置后，可进行过滤、洗涤、干燥等步骤。

20、在本发明的一些实例中，所述螯合剂包括柠檬酸钠、草酸钠、次磷酸钠中的任意一种或多种。

21、在本发明的一些实例中，所述过渡金属离子包括钴离子、锰离子、亚铁离子、镍离子中的任意一种或多种。根据过渡金属离子种类的不同，得到不同的大孔普鲁士蓝类似物单晶，例如过渡金属为钴离子时，得到大孔普鲁士绿单晶；过渡金属离子为锰离子时，得到大孔普鲁士白单晶；过渡金属为亚铁离子时，得到大孔普鲁士蓝单晶。

22、在本发明的一些实例中，所述去除模板的方法为：对于聚合物纳米球三维模板，将产物浸泡在极性有机溶剂中，然后进行固液分离，得到所述大孔普鲁士蓝类似物单晶；对于无机物纳米球三维模板，则采用酸或碱进行浸泡，例如对于二氧化硅纳米球三维模板，采用氢氟酸或氢氧化钠溶液浸泡。所述浸泡、固液分离的步骤可反复进行多次，例如2～5次，优选2、3或4次。优选地，所述浸泡的时间为12～72h，优选12～24h。

23、在本发明的一些实例中，所述极性有机溶剂包括四氢呋喃、二氯甲烷、n,n～二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、氯仿中的任意一种或多种。

24、除了必要的干燥步骤以及纳米球三维模板的制备相关步骤外，本发明大孔普鲁士蓝类似物单晶的制备方法在温度为0～50℃下进行，优选10～30℃，更有选20～25℃。在实际操作中，可不用专门限定制备过程中的反应温度。

25、本发明涉及的干燥步骤，采用本领域通用的干燥温度，例如50～100℃，优选60～80℃。

26、本发明涉及的溶液体系中，采用的溶剂包括水、乙醇、甲醇、异丙醇中的任意一种或多种的混合。优选地，所述纳米级聚合物球乳液中的溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的任意一种或多种。优选地，所述普鲁士蓝类似物前驱体溶液的溶剂包括水、乙醇、甲醇、异丙醇中的任意一种或多种的混合。

27、根据本发明的第二方面，提供上述制备方法得到的大孔普鲁士蓝类似物单晶。所述大孔鲁士蓝类似物单晶由相互连接的纳米单元以有序的立方密堆积的方式构成，具有有序的反蛋白石结构，其大孔孔径可以根据所使用模板的尺寸来控制在50～1000nm之间，一般地，大孔普鲁士蓝类似物单晶的大孔尺寸与纳米球三维模板的尺寸一致或相近。所述大孔普鲁士蓝类似物单晶的尺寸为0.1～5μm，优选0.1～1μm，再优选0.2～0.8μm。

28、根据本发明的第三方面，提供一种电极，所述电极上附有所述大孔普鲁士蓝类似物单晶。

29、在本发明的一些实例中，所述电极包括基底，所述基底上涂覆有所述大孔普鲁士蓝类似物单晶。所述基底可采用通用电极基底，例如铜、玻碳、钛、不锈钢以及各种金属合金等。

30、本发明还提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括所述电极，或者所述钠离子电池含有所述大孔普鲁士蓝类似物单晶。所述电极可作为钠离子电池的正极，即所述大孔普鲁士蓝类似物单晶可作为钠离子电池的正极材料。

31、本发明和现有技术相比，具有如下有益效果：

32、(1)本发明制备的单晶是钴基普鲁士蓝类似物领域的第一个有序大孔单晶钴基普鲁士蓝类似物，其大孔孔径可以根据所使用模板的直径大小来控制在50～1000nm之间，而目前文献和专利报道的中空或多孔钴基普鲁士蓝类似物都是核壳、蛋壳、多壳结构或者是具有角空心的纳米笼或者面开放的纳米框架，还没有报道过具有高度有序大孔的钴基普鲁士蓝类似物单晶。

33、(2)本发明制备过程简单、绿色环保、成本低廉，最重要的是制得的有序大孔普鲁士蓝类似物单晶具有大的氧化还原活性表面，当作为钠离子电池的正极材料进时表现出显著的倍率性能和长循环稳定性。