一种富含缺陷的二硫化钒及其制备方法以及其作为正极材料在水系锌离子电池中的应用

1.本发明属于水系锌离子电池技术领域，具体涉及一种富含缺陷的二硫化钒及其制备方法以及其作为正极材料在水系锌离子电池中的应用。


背景技术：

2.众所周知，能源与环境是人类社会可持续发展的焦点。化石能源的使用所带来的环境问题日益突出，急需发展大规模储能技术来高效使用可再生能源。其中，对电化学储能技术，特别是对大容量、快充等高性能电化学储能器件的需求在不断地增长。在过去的几十年里，锂离子电池因其高能量密度而逐渐应用于人们生活的各个领域，如3c电子、电动汽车等。然而，许多关键因素制约了其大规模应用，比如有毒有机电解质的使用、严重的安全问题和锂资源有限等等。相比之下，水系电池由于其低成本、高安全性和优良的离子导电性而受到越来越多的关注。其中，水系锌离子电池由于金属锌的理论容量高达825mah g-1
而成为研究的热点。不幸的是，由于通常水系锌离子电池正极材料导电性差，充放电过程中体积变化大以及负极锌金属的腐蚀和锌枝晶的生长，导致水系锌离子电池的能量密度低，循环稳定性差。因此，高电化学性能正极材料的制备和锌枝晶的抑制是水系锌离子电池发展的关键因素。


技术实现要素：

3.针对现有技术的不足，本发明的第一个目的是提供一种富含缺陷的二硫化钒及其制备方法，通过在二硫化钒(vs2)结构中引入缺陷，从而提高vs2的比容量。其制备方法简单、成本低廉。
4.一种富含缺陷的二硫化钒的制备方法，包括以下步骤：
5.1)将偏钒酸铵溶于水中，然后加入氨水搅拌，溶解后加入硫代乙酰胺继续搅拌得到前驱体溶液；优选的，水与氨水的体积比为(10～30)：1；偏钒酸铵与硫代乙酰胺的物质的量之比为(1～2)：(10～15)。优选的，水与氨水的体积比可为10：1、15:1、20:1 或30：1；偏钒酸铵与硫代乙酰胺的物质的量之比可为2:15或1:10。
6.2)将前驱体溶液移至聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中进行水热反应；所述水热反应的温度为180℃～200℃，反应时间为8～12h。优选的，水热反应的温度为180℃、190℃或200℃，反应时间为8h、10h或12h。
7.3)待反应结束冷却至室温后，所得产物使用去离子水和无水乙醇各清洗2～5次，然后离心分离；优选的，离心转速为5000～10000r/min；
8.4)将离心所得的产物置于真空烘箱中，在50～70℃温度中干燥12～24h，得到二硫化钒；
9.5)以二硫化钒为正极活性材料制备正极、以浓度为3～4m的三氟甲烷磺酸锌为电解液、以金属锌为负极组装扣式锌离子电池；其中：三氟甲烷磺酸锌是大阴离子结构的电解
液，具备良好的锌离子沉积、析出动力学，3～4m的浓度范围属于较高浓度电解液，使电解液状态达到盐包水，盐包水的电解液可以承受得了高的电压窗口避免水的分解以及过多的副反应。
10.6)将扣式锌离子电池在电压窗口下进行原位电化学活化，获得富含缺陷的vs2。优选的，所述电压窗口为0.2～1.5v、0.2～1.7v、0.2～1.9v、0.2～2.1v或0.2～2.3v。
11.本发明的另一个目的是提供上述富含缺陷的二硫化钒作为正极材料在水系锌离子电池中的应用。进一步的，该电池在电化学循环过程中引入适当的诱导场，如磁场来抑制锌枝晶的生长，能明显增强其循环稳定性，从而获得宽电压窗口长循环寿命的水系锌离子电池。所述磁场大小为500～5000gs，比如可以为500gs、1000gs、3000g或5000gs。
12.本发明的有益效果为：
13.本发明采用一步水热法制备vs2，然后通过在宽的电压窗口下进行原位电化学活化以在材料的原子层中形成缺陷，获得富含缺陷的vs2材料，该富含缺陷的vs2有更多的储锌位点和更大的比表面积，所以可以获得较高的容量以及优异得倍率性能。本发明通过原位电化学活化获得缺陷的机理是：充电过程中当锌离子完全脱出后仍继续进行充电，后续的高压充电过程会导致部分原子的逃逸，从而在原子层中形成缺陷。本发明通过提高电解液浓度来拓宽电池工作电压窗口，通过永磁体提供的微弱磁场来抑制水系锌离子电池工作时锌枝晶的生长，从而获得电化学性能优异的水系锌离子电池。
附图说明
14.图1为实施例6中步骤4)制备得到的二硫化钒的扫描电子显微镜图；
15.图2为电池2的倍率性能图；
16.图3为电池3的循环性能图；
17.图4为电池6的超长循环性能图；
18.图5为电池7的循环性能图。
具体实施方式
19.下面结合附图和实施例对本发明作更进一步的说明。
20.一种富含缺陷的二硫化钒的制备方法，包括以下步骤：
21.1)将偏钒酸铵溶于水中，然后加入氨水搅拌，溶解后加入硫代乙酰胺继续搅拌得到前驱体溶液；优选的，水与氨水的体积比为(10～30)：1；偏钒酸铵与硫代乙酰胺的物质的量之比为(1～2)：(10～15)。优选的，水与氨水的体积比可为10：1、15:1、20:1 或30：1；偏钒酸铵与硫代乙酰胺的物质的量之比可为2:15或1:10。
22.2)将前驱体溶液移至聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中进行水热反应；所述水热反应的温度为180℃～200℃，反应时间为8～12h。优选的，水热反应的温度为180℃、190℃或200℃，反应时间为8h、10h或12h。
23.3)待反应结束冷却至室温后，所得产物使用去离子水和无水乙醇各清洗2～5次，然后离心分离；优选的，离心转速为5000～10000r/min；
24.4)将离心所得的产物置于真空烘箱中，在50～70℃温度中干燥12～24h，得到二硫化钒；
25.5)以二硫化钒为正极活性材料制备正极、以浓度为3～4m的三氟甲烷磺酸锌为电解液、以金属锌为负极组装扣式锌离子电池；
26.6)将扣式锌离子电池在电压窗口下进行原位电化学活化，获得富含缺陷的vs2。优选的，所述电压窗口为0.2～1.5v、0.2～1.7v、0.2～1.9v、0.2～2.1v或0.2～2.3v。
27.实施例1
28.一种富含缺陷的vs2的制备方法，包括以下步骤：
29.1)将2mmol偏钒酸铵溶于30ml的去离子水中，然后加入2ml氨水搅拌，溶解后加入15mmol硫代乙酰胺继续搅拌得到前驱体溶液；
30.2)将前驱体溶液移至50ml的聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在180℃下反应10h；
31.3)待反应结束冷却至室温后，使用去离子水和无水乙醇清洗各三遍，在8000r/min 转速下，离心收集粉末；
32.4)将离心所得的产物置于真空烘箱中，在60℃干燥24h，得到二硫化钒；
33.5)以二硫化钒为正极材料，4m三氟甲烷磺酸锌为电解液，金属锌为负极，组装扣式锌离子电池；
34.6)将扣式电池在0.2-1.5v的电压窗口下进行原位电化学活化，获得富含缺陷的vs2。
35.实施例2
36.一种富含缺陷的vs2的制备方法，包括以下步骤：
37.1)将2mmol偏钒酸铵溶于30ml的去离子水中，然后加入2ml氨水搅拌，溶解后加入15mmol硫代乙酰胺继续搅拌得到前驱体溶液；
38.2)将前驱体溶液移至50ml的聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在180℃下反应10h；
39.3)待反应结束冷却至室温后，使用去离子水和无水乙醇清洗各三遍，在8000r/min 转速下，离心收集粉末；
40.4)将离心所得的产物置于真空烘箱中，在60℃干燥24h，得到二硫化钒；
41.5)以二硫化钒为正极材料，4m三氟甲烷磺酸锌为电解液，金属锌为负极，组装扣式锌离子电池；
42.6)将扣式电池在0.2-1.7v的电压窗口下进行原位电化学活化，获得富含缺陷的vs2。
43.实施例3
44.一种富含缺陷的vs2的制备方法，包括以下步骤：
45.1)将2mmol偏钒酸铵溶于30ml的去离子水中，然后加入2ml氨水搅拌，溶解后加入15mmol硫代乙酰胺继续搅拌得到前驱体溶液；
46.2)将前驱体溶液移至50ml的聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在180℃下反应10h；
47.3)待反应结束冷却至室温后，使用去离子水和无水乙醇清洗各三遍，在8000r/min 转速下，离心收集粉末；
48.4)将离心所得的产物置于真空烘箱中，在60℃干燥24h，得到二硫化钒；
49.5)以二硫化钒为正极材料，4m三氟甲烷磺酸锌为电解液，金属锌为负极，组装扣式锌离子电池；
50.6)将扣式电池在0.2-1.9v的电压窗口下进行原位电化学活化，获得富含缺陷的vs2。
51.实施例4
52.一种富含缺陷的vs2的制备方法，包括以下步骤：
53.1)将2mmol偏钒酸铵溶于30ml的去离子水中，然后加入2ml氨水搅拌，溶解后加入15mmol硫代乙酰胺继续搅拌得到前驱体溶液；
54.2)将前驱体溶液移至50ml的聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在180℃下反应10h；
55.3)待反应结束冷却至室温后，使用去离子水和无水乙醇清洗各三遍，在8000r/min 转速下，离心收集粉末；
56.4)将离心所得的产物置于真空烘箱中，在60℃干燥24h，得到二硫化钒；
57.5)以二硫化钒为正极材料，4m三氟甲烷磺酸锌为电解液，金属锌为负极，组装扣式电池；
58.6)将扣式电池在0.2-2.1v的电压窗口下进行原位电化学活化，获得富含缺陷的vs2。
59.实施例5
60.一种富含缺陷的vs2的制备方法，包括以下步骤：
61.1)将2mmol偏钒酸铵溶于30ml的去离子水中，然后加入2ml氨水搅拌，溶解后加入15mmol硫代乙酰胺继续搅拌得到前驱体溶液；
62.2)将前驱体溶液移至50ml的聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在180℃下反应10h；
63.3)待反应结束冷却至室温后，使用去离子水和无水乙醇清洗各三遍，在8000r/min 转速下，离心收集粉末；
64.4)将离心所得的产物置于真空烘箱中，在60℃干燥24h，得到二硫化钒；
65.5)以二硫化钒为正极材料，4m三氟甲烷磺酸锌为电解液，金属锌为负极，组装扣式电池；
66.6)将扣式电池在0.2-2.3v的电压窗口下进行原位电化学活化，获得富含缺陷的vs2。
67.实施例6
68.一种富含缺陷的vs2的制备方法，包括以下步骤：
69.1)将2mmol偏钒酸铵溶于30ml的去离子水中，然后加入2ml氨水搅拌，溶解后加入15mmol硫代乙酰胺继续搅拌得到前驱体溶液；
70.2)将前驱体溶液移至50ml的聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在180℃下反应10h；
71.3)待反应结束冷却至室温后，使用去离子水和无水乙醇清洗各三遍，在8000r/min 转速下，离心收集粉末；
72.4)将离心所得的产物于真空烘箱中在60℃干燥24h，得到二硫化钒；
73.5)以二硫化钒为正极材料，4m三氟甲烷磺酸锌为电解液，金属锌为负极组装扣式电池；
74.6)将扣式电池在0.2-1.9v的电压窗口进行原位电化学活化，获得富含缺陷的vs2。
75.图1是实施例6中步骤4)制备得到的二硫化钒的扫描电子显微镜图，由图1可以看到通过简单的一步水热法合成的vs2材料是由纳米片组装成的手风琴状结构，这种结构可以提供较大的比表面积和较多的活性位点，有利于电解液的浸润以及锌离子的嵌入脱出。
76.应用例
77.分别以实施例1至实施例6中制备得到的富含缺陷的vs2为正极活性材料，将其与导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf以质量比7：2：1混合后涂覆在不锈钢网上制备得到正极；然后以4m三氟甲烷磺酸锌为电解液，以金属锌为负极，组装得扣式水系锌离子电池；分别标记为电池1、电池2、电池3、电池4、电池5和电池6。
78.对比应用例
79.以实施例1中步骤4)制备得到的二硫化钒为正极活性材料，参考上述应用例中的工艺，组装得扣式水系锌离子电池，记为电池7。
80.电化学性能测试
81.将电池1至电池5、以及电池7置于无磁场环境中进行电化学性能测试，将电池6 置于永磁体提供的4000gs的微弱磁场下进行电化学性能测试。
82.图2是电池2在0.2-1.9v的电压窗口下进行电化学测试时的倍率性能图，从图可看出，在1a g-1
的电流密度下具有332mah g-1
的高比容量，即便在20a g-1
的大电流密度下比容量仍然保持有227mah g-1
，并且当电流密度重新回到1a g-1
时，仍然能回到 307mah g-1
的高比容量值。可看出，电池2具有优异的倍率性能。
83.图3是电池3在0.2-1.9v的电压窗口下进行循环性能测试的结果，从图可看出，在5a g-1
的电流密度下，经过1000圈循环后，仍有193mah g-1
的比容量，但是在1200 圈左右由于严重的锌枝晶导致迅速的容量衰减。
84.图4是电池6的超长循环性能图，从图4可看出，在5a g-1
的电流密度下，经过长 达7000圈循环后，仍有126mah g-1
的比容量。可知，在4000gs的磁场诱导下，可以 显著提高电池的循环性能。
85.图5是电池7在0.2-1.5v的电压窗口下进行循环性能测试的结果，从图5可看出，在5a g-1
的电流密度下，明显看出原始的vs2中未引入缺陷时只能表现出有限的比容量。
86.显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。