一种单组分多色显示的双波段电致变色薄膜的制备方法

1.本发明涉及一种电致薄膜的制备方法。


背景技术：

2.双波段电致变色是指材料在外加电场或电流的作用下，材料的光学性质(透过率、吸收率或反射率)发生可逆变化的同时可以选择性地阻挡可见和红外光。随着科技的快速发展，双波段电致变色技术已经在智能窗、节能建筑、军事伪装、航天航空等领域被广泛的应用。作为近几年发展迅猛的新兴材料，双波段电致变色材料可对可见光和近红外能量进行独立调控，与传统的单波段电致变色材料相比，可以有效减少建筑物的照明、供暖、通风和空调的能源需求，同时可以按需调控眩光、视野畅通和自然采光，具有变色电压低(1v左右)、响应速度快、可逆可循环等独特优点，被视为理想的电极材料。但大部分传统的双波段电致变色材料是由不同电位区域具有可见光和近红外光调制能力互补组合成的复合材料，制备过程较为复杂且成本较高，限制了双波段电致变色技术进一步应用。因此，急需拓展双波段电致变色材料体系，而单组分双波段电致变色材料制备过程简单，变色性能好具有明显的优势。


技术实现要素：

3.本发明的目的是要解决双波段电致变色材料组成复杂、合成过程繁琐，且存在响应速度较慢、透过率变化低、循环稳定较差的问题，而提供一种单组分多色显示的双波段电致变色薄膜的制备方法。
4.本发明提出以普鲁士蓝(pb)单组分为双波段电致变色材料，实现对可见光和近红外光的独立调控；本发明采用阴极恒电流法，通过对pb分子组成和纳米结构的精准调控，获得光调制范围大、响应速度快、循环稳定性好的pb双波段电致变色材料。
5.一种单组分多色显示的双波段电致变色薄膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
6.一、制备普鲁士蓝溶液：
7.将氯化钾、无水氯化铁和铁氰化钾加入到去离子水中，超声分散，得到普鲁士蓝溶液；
8.二、制备前驱体溶液：
9.室温下，将普鲁士蓝溶液进行搅拌，得到前驱体溶液；
10.三、在三电极体系下，以前驱体溶液为电镀液，以透明导电基底为工作电极，以ag/agcl为参比电极，以铂片为对电极，在电流密度为20μa～30μa下阴极恒电流法电沉积500s～800s，得到pb薄膜；将pb薄膜进行干燥，得到单组分多色显示的双波段电致变色薄膜。
11.本发明的上述技术方案具有如下优点：
12.一、本发明通过高搅拌速率对pb分子组成和纳米结构的调控有助晶体的形成，在通过电化学阴极沉积出的pb薄膜表面均匀，无裂痕，该过程不仅防止了搅拌速率对pb结构框架的破坏，又保证了pb薄膜电化学的稳定性；使其兼具可见光和近红外两种调控功能，实
现单组分双波段电致变色材料对外场刺激的快速、可逆响应；大的光学调制范围650nm处为76.6％、1400nm处为79.8％、2000nm处为79.6％，快的响应速度(650nm处的着色时间tc＝0.31s,褪色时间tb＝0.44s和1400nm处的着色时间tc＝1.19s，褪色时间tb＝1.38s)和较好的稳定性，且能很好的调制太阳中的辐射；此外，在电解液中对pb薄膜施加-0.4v～1.4v的电压时，在-0.4v、0.2v、0.7v、1.1v、1.4v的颜色分别为无色、淡蓝色、深蓝色、绿色、绿黄色和黄色之间的可逆转变；
13.二、本发明制备的单组分多色显示的双波段电致变色薄膜具有迅速响应、光调控能力强、循环寿命长等优点，且制备过程简单、成本低、周期短；在显示器、建筑物节能等领域具有广阔的应用前景。
14.本发明可获得一种单组分多色显示的双波段电致变色薄膜。
附图说明
15.图1为实施例1制备的单组分多色显示的双波段电致变色薄膜在不同电压下的照片；
16.图2为实施例1制备的单组分多色显示的双波段电致变色薄膜在电压窗口为-0.4v～1.4v范围的光学透过率光谱图，图中1为原始状态，2的电压为1.1v，3的电压为1.4v，4的电压为0.7v，5的电压为0.2v，6的电压为-0.4v；
17.图3为实施例1制备的单组分多色显示的双波段电致变色薄膜在不同电压下的太阳辐照度光谱，图中1为am1.5g，2的电压为-0.4v，3的电压为1.4v，4的电压为1.1v，5的电压为0.7v；
18.图4为实施例1制备的单组分多色显示的双波段电致变色薄膜在计时电流曲线图以及在650nm和1400nm处的响应时间；
19.图5为实施例1制备的单组分多色显示的双波段电致变色薄膜运用循环伏安法在电压窗口为-0.4～1.4v，扫速为100mv/s的条件下循环4000圈透过变化图；
20.图6为实施例1制备的单组分多色显示的双波段电致变色薄膜在不同电压下的循环4000圈对应的透过率变化，图中1、2、3和4对应的是不同电压在循环前的透过变化；1的电压为-0.4v，2的电压为1.4v，3是正向电压为0.7v，4是反向电压为0.7v，图中5、6、7和8对应的是的不同电压在循环4000圈后的透过变化；5的电压为-0.4v，6的电压为1.4v，7是正向电压为0.7v，8是反向电压为0.7v；
21.图7为实施例1在ito导电玻璃上制备的单组分多色显示的双波段电致变色薄膜的sem图，图中1是普鲁士蓝层，2是ito层，3是玻璃层。
具体实施方式
22.以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
23.具体实施方式一：本实施方式一种单组分多色显示的双波段电致变色薄膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
24.一、制备普鲁士蓝溶液：
25.将氯化钾、无水氯化铁和铁氰化钾加入到去离子水中，超声分散，得到普鲁士蓝溶液；
26.二、制备前驱体溶液：
27.室温下，将普鲁士蓝溶液进行搅拌，得到前驱体溶液；
28.三、在三电极体系下，以前驱体溶液为电镀液，以透明导电基底为工作电极，以ag/agcl为参比电极，以铂片为对电极，在电流密度为20μa～30μa下阴极恒电流法电沉积500s～800s，得到pb薄膜；将pb薄膜进行干燥，得到单组分多色显示的双波段电致变色薄膜。
29.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的氯化钾的质量与去离子水的体积比为(0.8g～1.0g):25ml。其它步骤与具体实施方式一相同。
30.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的无水氯化铁的质量与去离子水的体积比为(0.04g～0.07g):25ml。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
31.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的铁氰化钾的质量与去离子水的体积比为(0.07g～0.1g):25ml。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
32.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的超声分散的功率为100w～300w，超声分散的时间为10min～15min。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
33.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的搅拌的速度为100r/min～1200r/min。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
34.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中所述的搅拌的时间为20h～25h。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
35.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三中所述的干燥的温度为60℃～80℃，干燥的时间为10h～15h；步骤三中所述的透明导电基底为ito导电玻璃。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
36.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：以单组分多色显示的双波段电致变色薄膜为工作电极，以ag/agcl为参比电极，以铂片为对电极，在电解液中对工作电极施加电压为-0.4v～1.4v的恒电压，电致变色薄膜在深蓝色、绿色、黄色和透明态之间可逆转换。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
37.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：所述的电解液为ph值为3.0～5.0、浓度为0.5mol的氯化钾溶液。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
38.采用以下实施例验证本发明的有益效果：
39.实施例1：一种单组分多色显示的双波段电致变色薄膜的制备方法是按以下步骤完成的：
40.一、制备普鲁士蓝溶液：
41.将氯化钾、无水氯化铁和铁氰化钾加入到去离子水中，超声分散，得到普鲁士蓝溶液；
42.步骤一中所述的氯化钾的质量与去离子水的体积比为0.931g:25ml；
43.步骤一中所述的无水氯化铁的质量与去离子水的体积比为0.041g:25ml；
44.步骤一中所述的铁氰化钾的质量与去离子水的体积比为0.082g:25ml；
45.步骤一中所述的超声分散的功率为300w，超声分散的时间为10min；
46.二、制备前驱体溶液：
47.室温下，将普鲁士蓝溶液进行搅拌，得到前驱体溶液；
48.步骤二中所述的搅拌的速度为800r/min；
49.步骤二中所述的搅拌的时间为20h；
50.三、在三电极体系下，以前驱体溶液为电镀液，以ito导电玻璃为工作电极，以ag/agcl为参比电极，以铂片为对电极，在电流密度为25μa下阴极恒电流法电沉积600s，得到pb薄膜；将pb薄膜进行干燥，得到单组分多色显示的双波段电致变色薄膜；
51.步骤三中所述的干燥的温度为80℃，干燥的时间为10h。
52.以实施例1制备的单组分多色显示的双波段电致变色薄膜为工作电极，以ag/agcl为参比电极，以铂片为对电极，在电解液(ph值为4.0、浓度为0.5mol的氯化钾溶液)中对工作电极施加电压为-0.4v～1.4v的恒电压，电致变色薄膜的颜色变化见图1所示；
53.图1为实施例1制备的单组分多色显示的双波段电致变色薄膜在不同电压下的照片；
54.从图1可知：在-0.4v、0.2v、0.7v、1.1v、1.2v、1.4v的颜色分别为无色、淡蓝色、深蓝色、绿色、绿黄色和黄色之间的可逆转变。
55.图2为实施例1制备的单组分多色显示的双波段电致变色薄膜在电压窗口为-0.4v～1.4v范围的光学透过率光谱图，图中1为原始状态，2的电压为1.1v，3的电压为1.4v，4的电压为0.7v，5的电压为0.2v，6的电压为-0.4v；
56.从图2可知；曲线1、2、3、4、5、6对应图一中颜色变化的透过，在可见区650nm处光学调制为76.6％、近红外区在1400nm处为79.8％、2000nm处为79.6％。
57.图3为实施例1制备的单组分多色显示的双波段电致变色薄膜在不同电压下的太阳辐照度光谱，图中1为am1.5g，2的电压为-0.4v，3的电压为1.4v，4的电压为1.1v，5的电压为0.7v；
58.从图3可知；曲线2对应的是透明态，在此电压下对于可见区和红外区是完全透明对应“亮和暖”模式，曲线3和4对应的绿色和黄色状态，在电压下薄膜维持了好的透过(允许了大部分的可见光透过；在1.1v透过是54.5％、在1.1v透过是63.2％)同时阻挡了部分的热量；在1.1v阻挡了54.5％热量、在1.4v阻挡了31.8％,对应“亮和冷”模式；在0.7v薄膜展现深蓝色，几乎阻挡了所有的可见和红外的光和热，对应“黑和冷”模式。
59.图4为实施例1制备的单组分多色显示的双波段电致变色薄膜在计时电流曲线图以及在650nm和1400nm处的响应时间；
60.从图4可知：普鲁士蓝薄膜具有大的光学调制范围在650nm处为76.6％、1400nm处为79.8％、2000nm处为79.6％，快的响应速度(650nm处的着色时间tc＝0.31s,褪色时间tb＝0.44s和1400nm处的着色时间tc＝1.19s，褪色时间tb＝1.38s)。
61.图5为实施例1制备的单组分多色显示的双波段电致变色薄膜运用循环伏安法在电压窗口为-0.4～1.4v，扫速为100mv/s的条件下循环4000圈透过变化图；
62.从图5可知：在4000循环后，薄膜具有好的循环稳定性，光学透过几乎没怎么衰减。
63.图6为实施例1制备的单组分多色显示的双波段电致变色薄膜在不同电压下的循
环4000圈对应的透过率变化，图中1、2、3和4对应的是不同电压在循环前的透过变化；1的电压为-0.4v，2的电压为1.4v，3是正向电压为0.7v，4是反向电压为0.7v，图中5、6、7和8对应的是的不同电压在循环4000圈后的透过变化；5的电压为-0.4v，6的电压为1.4v，7是正向电压为0.7v，8是反向电压为0.7v；
64.从图6可知：在4000循环后，薄膜具有好的循环稳定性，在可见和红外区光学透过衰减很小。
65.图7为实施例1在ito导电玻璃上制备的单组分多色显示的双波段电致变色薄膜的sem图，图中1是普鲁士蓝层，2是ito层，3是玻璃层；
66.从图7可知：实施例1制备的单组分多色显示的双波段电致变色薄膜具有明显的分层结构；图中1是普鲁士蓝层，2是ito层，3是玻璃层。