用于制备中性硼硅玻璃的组合物、中性硼硅玻璃及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及医药玻璃包装材料技术领域，具体涉及一种用于制备中性硼硅玻璃的组合物、中性硼硅玻璃及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着我国医药行业快速发展，对药品包装材料质量要求越来越高，相应的药用玻璃要求有良好的耐水性、耐酸耐碱性、抗冷冻性、热稳定性等，是目前控制新冠肺炎用灭活疫苗的主要包装材料。据报道放疫苗针剂的玻璃瓶却出现严重短缺的现象，无法满足新冠肺炎灭活疫苗剂量的要求，导致原因是于中性医药玻璃管中缺陷造成的产品合格率低，主要是结石节瘤和气线造成的。
3.中硼硅医药玻璃是一种重要的硼硅玻璃品种，其b2o3含量为 8wt％-12wt％，采用该玻璃容器盛装去离子水可保持ph值不变，因此这类玻璃也称为“中性玻璃”，其具有良好的化学稳定性、耐热稳定性和较低的线性膨胀系数等优异性能，广泛用于注射剂类生物医药产品包装。
4.中性医药玻璃管的缺陷主要产生于玻璃熔制澄清阶段。中性医药玻璃的成分中al2o3和sio2含量高，熔化温度高、澄清难；氧化硼含量高，易挥发，损失率大等特点，会导致熔制产品产生气泡和节瘤缺陷，降低产品合格率；挥发的氧化硼腐蚀窑炉耐火材料，提高维护更换成本，缩短窑炉使用寿命。
5.因此，中性医药玻璃制备过程中需要在配合料中引入辅助剂，以降低玻璃液的黏度，改善澄清性能，降低硼挥发损失率，以提高产品质量和合格率，延长窑炉使用年限。
6.目前，我国生产的医用玻璃包装材料主要以钠钙硅玻璃、低硼硅玻璃为主，仅有少量的中硼硅医药玻璃。然而，中硼硅医药玻璃的性能稳定性和耐水性与国外同类产品还有一定的差距，同时中硼硅制造难度较大，还存在玻璃管成型容易出现结石、气线等缺陷，成品合格率偏低，耐水性、耐酸碱性不能满足医药包装材料的使用。


技术实现要素：

7.本发明的目的是为了解决现有技术中硼硅玻璃存在线性膨胀系数高、抗水解性及化学稳定性差的问题。
8.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于制备中性硼硅玻璃的组合物，该组合物中含有各自独立保存或两者以上混合保存的以下组分： sio2、al2o3、b2o3、na2o、k2o、cao、zro2、稀土掺杂氧化物；
9.以所述组合物的总重量为基准，所述sio2的含量为74-78重量％，所述 al2o3的含量为2-5重量％，所述b2o3的含量为10.5-12重量％，所述na2o 的含量为5-7重量％，所述k2o的含量为0.1-1重量％，所述cao的含量为 0-0.3重量％，所述zro2的含量为0.2-1重量％，所述稀土掺杂氧化物的含量为0.4-0.8重量％；
10.所述稀土掺杂氧化物为含量重量比为1：0.5-2：0-2：0-2的moo3、pr6o
11
、 ta2o5和nb2o5的组合。
11.优选地，以所述组合物的总重量为基准，所述sio2的含量为74-76重量％，所述al2o3的含量为2-5重量％，所述b2o3的含量为10.5-12重量％，所述 na2o的含量为5-7重量％，所述k2o的含量为0.1-1重量％，所述cao的含量为0.1-0.3重量％，所述zro2的含量为0.2-1重量％，所述稀土掺杂氧化物的含量为0.5-0.7重量％。
12.优选地，所述稀土掺杂氧化物为含量重量比为1：0.5-2：0.5-1：0-1的 moo3、pr6o
11
、ta2o5和nb2o5的组合。
13.本发明第二方面提供一种制备中性硼硅玻璃的方法，该方法包括：将第一方面所述的用于制备中性硼硅玻璃的组合物中的各组分依次进行混合、熔融处理、澄清均化、成型处理和退火处理。
14.优选地，所述混合的条件至少包括：搅拌速度为10-20rpm，温度为 1450-1500℃，时间为20-30min。
15.优选地，所述熔融处理的条件至少包括：温度为1550-1650℃，时间为 300-480min。
16.优选地，所述澄清均化的条件至少包括：温度为1580-1630℃，时间为 30-60min。
17.优选地，所述成型处理的条件至少包括：温度为1250-1280℃。
18.优选地，所述退火的条件至少包括：温度为560-595℃，时间为10-30min。
19.本发明提供由第二方面所述的方法制备得到的中性硼硅玻璃。
20.优选地，所述中性硼硅玻璃的离子溶出量为1.0ppm以下。
21.优选地，所述中性硼硅玻璃在30-380℃的温度范围内的线性膨胀系数不大于55
×
10-7
/℃。
22.本发明第四方面提供第三方面所述的中性硼硅玻璃在制备医药容器中的应用。
23.由本发明提供的组合物制备得到的中性硼硅玻璃，不仅具有较低线性膨胀系数和离子溶出量，还具有良好的化学耐久性且抗水解性高，应用于制备医药容器时，与水性或含水的药用物质接触，不释放或仅很少释放出离子，并且在制造玻璃管时不易发生因热冲击而造成的破损。
具体实施方式
24.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
25.本发明中，未作相反说明的情况下，所述室温或常温均表示25
±
2℃。
26.如前所述，本发明的第一方面提供了一种用于制备中性硼硅玻璃的组合物，该组合物中含有各自独立保存或两者以上混合保存的以下组分：sio2、 al2o3、b2o3、na2o、k2o、cao、zro2、稀土掺杂氧化物；
27.以所述组合物的总重量为基准，所述sio2的含量为74-78重量％，所述 al2o3的含量为2-5重量％，所述b2o3的含量为10.5-12重量％，所述na2o 的含量为5-7重量％，所述k2o
的含量为0.1-1重量％，所述cao的含量为 0-0.3重量％，所述zro2的含量为0.2-1重量％，所述稀土掺杂氧化物的含量为0.4-0.8重量％；
28.所述稀土掺杂氧化物为含量重量比为1：0.5-2：0-2：0-2的moo3、pr6o
11
、 ta2o5和nb2o5的组合。
29.优选地，以所述组合物的总重量为基准，所述sio2的含量为74-76重量％，所述al2o3的含量为2-5重量％，所述b2o3的含量为10.5-12重量％，所述 na2o的含量为5-7重量％，所述k2o的含量为0.1-1重量％，所述cao的含量为0.1-0.3重量％，所述zro2的含量为0.2-1重量％，所述稀土掺杂氧化物的含量为0.4-0.7重量％。发明人发现，采用该优选情况下的具体实施方式，能够在保证化学稳定性的前提下，获得抗水解性更好的中性硼硅玻璃。
30.根据一种特别优选的具体实施方式，所述稀土掺杂氧化物为含量重量比为1：0.5-2：0.5-1：0-1的moo3、pr6o
11
、ta2o5和nb2o5的组合。发明人发现，采用该优选情况下的具体实施方式，能够获得线性膨胀系数更低的中性硼硅玻璃。
31.如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备中性硼硅玻璃的方法，该方法包括：将第一方面所述的用于制备中性硼硅玻璃的组合物中的各组分依次进行混合、熔融处理、澄清均化、成型处理和退火处理。
32.优选地，所述混合的条件至少包括：搅拌速度为10-20rpm，温度为 1450-1500℃，时间为20-30min。
33.优选地，所述熔融处理的条件至少包括：温度为1550-1650℃，时间为 300-480min。
34.本发明中，对所述澄清均化、成型处理和退火处理的具体操作没有特别的限制，采用本领域内的已知操作即可，本发明后文中示例性地列举的具体操作，本领域技术人员不应该理解为对本发明的限制。
35.优选地，所述澄清均化的条件至少包括：温度为1580-1630℃，时间为 30-60min。
36.优选地，在步骤(3)中，所述澄清均化的方法为将所述熔融得到的玻璃液通过调节温度至玻璃液的粘度为10
2.3
dpa.s，使玻璃液中的气泡排出。
37.优选地，在步骤(3)中，所述成型处理的方法选自丹纳法成型工艺、维罗法成型工艺中的至少一种。
38.根据一种特别优选的具体实施方式，在步骤(3)中，所述成型处理的方法为丹纳法成型工艺。
39.本发明对所述丹纳法成型工艺的具体操作方法没有特别的要求，本领域技术人员可以采用已知的技术手段进行。
40.优选地，所述成型处理的条件至少包括：温度为1250-1280℃。
41.优选地，所述退火处理的条件至少包括：温度为560-595℃，时间为 10-30min。
42.如前所述，本发明的第三方面提供了由第二方面所述的方法制备得到的中性硼硅玻璃。
43.优选地，所述中性硼硅玻璃的离子溶出量为1.0ppm以下。
44.优选地，所述中性硼硅玻璃在30-380℃的温度范围内的线性膨胀系数不大于55
×
10-7
/℃。
45.如前所述，本发明的第四方面提供了第三方面所述的中性硼硅玻璃在制备医药容
器中的应用。
46.根据本发明一种特别优选的具体实施方式，所述医用容器选自西林瓶、安瓶中的至少一种。
47.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为市售品。
48.以下实例中，每1重量％表示10g。
49.实施例1
50.本实施例用于说明本发明所述的中性硼硅玻璃按照表1中的配方和工艺参数，并按如下所述的方法进行制备得到。
51.所述制备中性硼硅玻璃的方法包括以下步骤：
52.按照表1所示的原料组合物的各组分进行称量，在1460℃、15rpm下搅拌30min，混合均匀得到混合料，将混合料投入1580℃的熔融窑中熔融 360min，得到玻璃液，然后将所述玻璃液进行澄清均化，通过调节温度至 1620℃，排出气泡，得到熔融玻璃，再将所得的熔融玻璃采用丹纳法成型工艺拉制成型，得到待应用的玻璃管基体，将玻璃管基体切割成预定长度 (1500mm)，在560℃下退火15min，制得玻璃样品。
53.在没有特别说明的情况下，其余实施例和对比例采用与实施例1相同的流程进行，不同的是所采用的中性硼硅玻璃组合物组成和制备中性硼硅玻璃的工艺参数不同，具体参见表1中。
54.表1
[0055] 实施例1实施例2实施例3实施例4sio2/重量％74.57675.577al2o3/重量％53.84.54.2b2o3/重量％11.511.511.510.8na2o/重量％6.56.36.56.5k2o/重量％10.90.80.3cao/重量％0.20.20.20.2zro2/重量％0.80.50.60.4moo3/重量％0.10.20.10.2pr6o
11
/重量％0.20.20.10.2ta2o5/重量％0.10.20.10.1nb2o5/重量％0.10.20.10.1混合
ꢀꢀꢀꢀ
搅拌速度，rpm151520同实施例1温度，℃146014601480同实施例1时间，min302530同实施例1熔融处理
ꢀꢀꢀꢀ
温度，℃158015501620同实施例1时间，min360380450同实施例1澄清均化
ꢀꢀꢀꢀ
温度，℃162016201630同实施例1时间，min505040同实施例1成型处理
ꢀꢀꢀꢀ
温度，℃125012601260同实施例1退火处理
ꢀꢀꢀꢀ
温度，℃560580590同实施例1时间，min152030同实施例1命名
ꢀꢀꢀꢀꢀ
s1s2s3s4
[0056]
表1(续表)
[0057][0058][0059]
测试例1
[0060]
对实施例和对比例制备得到的各个中性药用硼硅玻璃样品进行性能测试，具体测试结果见表2。
[0061]
其中，密度：利用阿基米德法进行测定。
[0062]
线性膨胀系数：利用膨胀计在20 380℃的温度范围内对玻璃样品进行测定，玻璃样品为具有φ5mm*50mm的尺寸的棒状玻璃。
[0063]
应变点ps、退火点ta、及软化点ts：利用玻璃丝伸长法进行测定。
[0064]
操作温度tw：根据玻璃高温粘度fulecher的粘度计算式求出粘度为 104dpa
·
s时
的温度。
[0065]
抗水解性：使用氧化铝制得乳钵和乳棒将玻璃样品粉碎，依照ybb2015 版进行的粉末试验法的方法进行。
[0066]
耐水性：依照《ybb00362004 2015玻璃颗粒在98℃耐水性测定法》、《ybb00252003 2015玻璃颗粒在121℃耐水性测定法》进行测定。
[0067]
耐酸性：依照ybb00342004-2015玻璃耐沸腾盐酸浸蚀性测定法。
[0068]
耐碱性：依照《ybb00352004 2015玻璃耐沸腾混合碱水溶液侵蚀性测定法》进行的测定。
[0069]
离子溶出量：采用icp发光分析装置进行检测，n.d.表示低于icp发光分析装置的检测下限。
[0070]
表2
[0071] 密度,g/cm3线性膨胀系数,10-7
℃ps,℃ta,℃ts,℃tw,℃抗水解性,ml实施例12.345352056577511700.025实施例22.335251555577511700.024实施例32.345352556477411750.023实施例42.355252056478011750.025实施例52.355352056577511700.025实施例62.335452356278011800.025对比例12.345852557078011900.035对比例22.325853558079511950.038对比例32.345352556077811760.036对比例42.345352456177911780.037
[0072]
表2(续表)
[0073] 98℃耐水性121℃耐水性耐碱性耐酸性,mg/dm2离子溶出量,ppm实施例1hgb1级1级2级0.5n.d.实施例2hgb1级1级2级0.5n.d.实施例3hgb1级1级2级0.5n.d.实施例4hgb1级1级2级0.5n.d.实施例5hgb1级1级2级0.5n.d.实施例6hgb1级1级2级0.5n.d.对比例1hgb2级2级3级0.50.5对比例2hgb2级2级3级8050对比例3hgb2级2级3级0.5100对比例4hgb2级2级3级0.595
[0074]
通过表2的结果可以看出，本发明制备得到的中性硼硅玻璃的操作温度 tw(粘度为104dpa
·
s)不高于1180℃，熔制难度降低，软化点小于780℃，退火点小于565℃，应变点大于515℃，玻璃的线性膨胀系数(20300℃)在 52
×
107/℃54
×
107/℃之间；产品透明发亮，玻璃密度小于2.4g/cm3，符合药品包装轻质环保的要求。此外，玻璃的耐水性达到hgb1级，耐碱性达到 2级。由此说明，由本发明的玻璃组合物制备得到的中性硼硅玻璃具有良好的
抗水解性、化学耐久性和低线性膨胀系数。
[0075]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。