一种硫化钒钛氧纳米颗粒及其制备方法和应用

1.本发明涉及纳米材料与电化学器件技术领域，具体涉及一种硫化钒钛氧纳米颗粒及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在过去的几十年里，锂离子电池以高能量密度与长使用寿命等优点，已经在电动汽车与便携式电子设备领域得到了广泛的应用，使我们的生活变得更加的便捷。然而，由于地球上的锂资源十分匮乏，锂离子电池已经不能满足日益增长的市场需求。钠离子具有与锂离子相似的物理和化学性质，且具有来源丰富、价格低廉的特点，因此钠离子电池价格将远低于锂离子电池。由于钠离子电池具有与锂离子电池相似的充放电原理，对其正负极材料的制备方法、反应机理和研究手段可以借鉴锂离子电池研究的经验。但钠离子电池体系所需的储钠关键材料等方面的研究亟待加强，钠离子电池负极材料已经成为制约钠离子电池发展的主要原因，因此对钠离子负极材料的研究迫在眉睫。
3.作为广泛研究的锂离子电池电极材料，tio2显示了稳定的放电电压平台（~1.7v vs.li
+
/li）、长循环稳定性和优异的结构稳定性。然而tio2为半导体，其带隙约为3.2ev，电子导电性十分差，极大地影响了其电化学性能，阻碍了其规模化应用。通过调节原子间的相互作用来构筑置换型固溶体与引入异质元素是优化电池中的电化学性能的有效方法。钒作为具有高电化学活性的少量元素之一，又恰好在元素周期表中位于钛元素的右侧，因此它们具有非常相似的原子半径和电负性，从而有利于形成置换型固溶体。
4.然而随着钒进入tio2晶格并形成置换型固溶体后，固溶体的导电性不能有明显提高，且结构稳定性变差。而对置换型固溶体进行硫化处理可以增强电子传输能力，并为钠离子提供额外的储存位点，提高其结构稳定性。通过将钒加入到tio2晶格形成置换型固溶体，同时对置换型固溶体进行硫化处理，既保证了固溶体的高电化学活性，又能保持其结构稳定性。


技术实现要素：

5.本发明的目的就是针对上述技术的不足，提供一种硫化钒钛氧纳米颗粒及其制备方法和应用，制备的硫化钒钛氧纳米颗粒具有优良的电化学性能，是高倍率、长寿命钠离子电池的潜在应用材料，且制备工艺简单，合成时间短，条件温和。
6.为实现上述目的，本发明所设计的一种硫化钒钛氧纳米颗粒，化学式为vt
2.6o7.2-s。
7.优选的，由5~20纳米的颗粒组成，颗粒为锐钛矿相。
8.一种所述硫化钒钛氧纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：a）按照vt
2.6o7.2
中钒钛元素的摩尔比将乙酰丙酮氧钒和草酸钛钾先后加入到去离子水中混合均匀，得到澄清透明绿色溶液；b）取所述步骤a）得到的澄清透明绿色溶液转移到聚四氟乙烯内衬进行水热处理
得到悬浊液；c）将所述步骤b）得到的悬浊液离心过滤，洗涤所得沉淀物，烘干得到vt
2.6o7.2
纳米颗粒；d）取所述步骤c）得到的vt
2.6o7.2
纳米颗粒与硫粉分别放置于管式炉的下游和上游，在流动氩气中进行硫化处理；e）将所述步骤d）得到的硫化处理后的vt
2.6o7.2
纳米颗粒洗涤后，烘干得到vt
2.6o7.2-s纳米颗粒。
9.优选的，所述步骤b）中，所述澄清透明绿色溶液的体积占水热处理所采用的反应容器体积的65~75%，水热处理的温度为180~220℃，水热处理的时间为9.5~10.5h。
10.优选的，所述步骤c）中，洗涤使用的洗涤溶剂为去离子水和无水乙醇，洗涤次数为2~5次，烘干温度为60~80℃，且在真空条件下。
11.优选的，所述步骤d）中，所述硫粉与所述vt
2.6o7.2
纳米颗粒的质量比大于等于10，氩气流速为10~16ml/s，升温速率为2~5℃/min，硫化处理温度为450~550℃，保温时间为2.5~3.5h。
12.优选的，所述步骤e）中，洗涤使用的洗涤溶剂为二硫化碳和无水乙醇，洗涤次数为2~5次，烘干温度为60~80℃，在真空条件下。
13.一种所述硫化钒钛氧纳米颗粒的应用，用于钠离子负极活性材料。
14.本发明与现有技术相比，具有以下优点：1、硫化钒钛氧纳米颗粒具有较大的钠离子扩散速率和较高的电子电导率；2、作为钠离子负极活性材料时，表现出优异的倍率性能和高倍率下的循环性能以及较高的比容量，是高倍率、长寿命钠离子电池的潜在应用材料；3、制备工艺简单，合成时间短，条件温和。
附图说明
15.图1为本发明中实施例1制得的硫化钒钛氧纳米颗粒的sem图；图2为本发明中实施例1制得的硫化钒钛氧纳米颗粒的xrd图；图3为本发明中实施例1与对比例1组装的半电池在50ma/g电流密度下的容量循环对比图；图4为本发明中实施例1与对比例1组装的半电池的倍率对比图；图5为本发明中实施例1与对比例1组装的半电池在1a/g电流密度下的1200圈长循环图；图6为发明中实施例1与对比例1组装的半电池的电化学阻抗对比图；图7为发明中实施例1与对比例1组装的半电池在扫描速率为0.2mv下的循环伏安对比图；图8为发明中实施例1组装的半电池在50、100、200、500、1000、2000、5000ma/g电流密度下的充放电曲线图。
具体实施方式
16.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明，对本发明实施例中的
技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
17.实施例1一种硫化钒钛氧纳米颗粒，化学式为vt
2.6o7.2-s，由5~20纳米的颗粒组成，颗粒为锐钛矿相，其制备方法，包括如下步骤：a）按照vt
2.6o7.2
中钒钛元素的摩尔比将0.53g乙酰丙酮氧钒和0.71g草酸钛钾先后加入到80ml去离子水中混合均匀，得到澄清透明绿色溶液；b）取70ml步骤a）得到的澄清透明绿色溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬进行水热处理得到悬浊液，水热处理的温度为200℃，水热处理的时间为10h；c）将步骤b）得到的悬浊液离心过滤，洗涤所得沉淀物，烘干得到vt
2.6o7.2
纳米颗粒，洗涤使用的洗涤溶剂为去离子水和无水乙醇，洗涤次数为3次，烘干温度为70℃，且在真空条件下；d）取0.1g步骤c）得到的vt
2.6o7.2
纳米颗粒与1g硫粉分别放置于管式炉的下游和上游，在流动氩气中进行硫化处理，氩气流速为10ml/s，升温速率为2℃/min，硫化处理温度为500℃，保温时间为3h；e）将步骤d）得到的硫化处理后的vt
2.6o7.2
纳米颗粒洗涤后，烘干得到vt
2.6o7.2-s纳米颗粒，洗涤使用的洗涤溶剂为二硫化碳和无水乙醇，洗涤次数为3次，烘干温度为70℃，在真空条件下。
18.实施例2一种硫化钒钛氧纳米颗粒，化学式为vt
2.6o7.2-s，由5~20纳米的颗粒组成，颗粒为锐钛矿相，其制备方法，包括如下步骤：a）按照vt
2.6o7.2
中钒钛元素的摩尔比将0.53g乙酰丙酮氧钒和0.71g草酸钛钾先后加入到80ml去离子水中混合均匀，得到澄清透明绿色溶液；b）取65ml步骤a）得到的澄清透明绿色溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬进行水热处理得到悬浊液，水热处理的温度为180℃，水热处理的时间为10.5h；c）将步骤b）得到的悬浊液离心过滤，洗涤所得沉淀物，烘干得到vt
2.6o7.2
纳米颗粒，洗涤使用的洗涤溶剂为去离子水和无水乙醇，洗涤次数为2次，烘干温度为80℃，且在真空条件下；d）取0.1g步骤c）得到的vt
2.6o7.2
纳米颗粒与1.1g硫粉分别放置于管式炉的下游和上游，在流动氩气中进行硫化处理，氩气流速为16ml/s，升温速率为5℃/min，硫化处理温度为450℃，保温时间为3.5h；e）将步骤d）得到的硫化处理后的vt
2.6o7.2
纳米颗粒洗涤后，烘干得到vt
2.6o7.2-s纳米颗粒，洗涤使用的洗涤溶剂为二硫化碳和无水乙醇，洗涤次数为5次，烘干温度为60℃，在真空条件下。
19.实施例3一种硫化钒钛氧纳米颗粒，化学式为vt
2.6o7.2-s，由5~20纳米的颗粒组成，颗粒为锐钛矿相，其制备方法，包括如下步骤：a）按照vt
2.6o7.2
中钒钛元素的摩尔比将0.53g乙酰丙酮氧钒和0.71g草酸钛钾先后加入到80ml去离子水中混合均匀，得到澄清透明绿色溶液；
b）取75ml步骤a）得到的澄清透明绿色溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬进行水热处理得到悬浊液，水热处理的温度为180℃，水热处理的时间为9.5h；c）将步骤b）得到的悬浊液离心过滤，洗涤所得沉淀物，烘干得到vt
2.6o7.2
纳米颗粒，洗涤使用的洗涤溶剂为去离子水和无水乙醇，洗涤次数为5次，烘干温度为60℃，且在真空条件下；d）取0.1g步骤c）得到的vt
2.6o7.2
纳米颗粒与1.2g硫粉分别放置于管式炉的下游和上游，在流动氩气中进行硫化处理，氩气流速为13ml/s，升温速率为3℃/min，硫化处理温度为550℃，保温时间为2.5h；e）将步骤d）得到的硫化处理后的vt
2.6o7.2
纳米颗粒洗涤后，烘干得到vt
2.6o7.2-s纳米颗粒，洗涤使用的洗涤溶剂为二硫化碳和无水乙醇，洗涤次数为2次，烘干温度为80℃，在真空条件下。
20.对比例1一种钒钛氧纳米颗粒，化学式为vt
2.6o7.2
，由5~20纳米的颗粒组成，颗粒为锐钛矿相，其制备方法，包括如下步骤：a）按照vt
2.6o7.2
中钒钛元素的摩尔比将0.53g乙酰丙酮氧钒和0.71g草酸钛钾先后加入到80ml去离子水中混合均匀，得到澄清透明绿色溶液；b）取70ml步骤a）得到的澄清透明绿色溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬进行水热处理得到悬浊液，水热处理的温度为200℃，水热处理的时间为10h；c）将步骤b）得到的悬浊液离心过滤，洗涤所得沉淀物，烘干得到vt
2.6o7.2
纳米颗粒，洗涤使用的洗涤溶剂为去离子水和无水乙醇，洗涤次数为3次，烘干温度为70℃，且在真空条件下。
21.以实施例1的vt
2.6o7.2-s纳米颗粒为例，如图1所示，vt
2.6o7.2-s纳米颗粒由5~20纳米的小颗粒组成，如图2所示，其结构由x-射线衍射仪确定，x-射线衍射仪图谱（xrd）表明，该纳米颗粒为vt
2.6o7.2-s的锐钛矿相，无其他杂相。
22.采用实施例1和对比例1制作的纳米颗粒作为钠离子负极活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚偏二氟乙烯为粘结剂，钠离子负极活性材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯的质量比为70:20:10，将它们按比例混合，然后用磁力搅拌器将混合物分散在n-甲基-2-吡咯烷酮中12h以形成均匀的浆液，之后将浆料涂布在铜箔上，最后在70℃烘箱干燥12h以取出n-甲基-2-吡咯烷酮，电极片的制作是通过将铜箔冲压为直径10mm的圆片，冲压后的电极片质量负载2-3mg/cm-2，cr2016纽扣电池在氩气手套箱中进行组装，钠金属片和玻璃纤维滤纸分别作为对电极和隔膜，钠离子电解液为溶解于碳酸丙烯和碳酸氟乙烯（pc/fec，v/v=95:5）中的1m naclo4。
23.如图3所示，实施例1组装的半电池在0.005~3v，50ma/g的电流密度下最高放电容量为263mah/g，循环40圈后，容量为197mah/g，如图5所示，在0.005~3v，1a/g的电流密度下循环1200圈，仍有84.6%的容量保持率，并且库伦效率几乎为100%。
24.而对比例1组装的半电池在0.005~3v，50ma/g的条件下，首次充电容量为244mah/g，循环40圈后，充电容量仅为128mah/g。
25.另外，如图4所示，实施例1组装的半电池倍率性能得到了显著提升，例如在0.005~3v，2a/g的大电流下，实施例1组装的半电池容量仍有99mah/g，而对比例1组装的半电池容
量仅为8mah/g。
26.另外，如图6所示，实施例1与对比例1组装的半电池，前者的电荷转移转移电阻与钠离子扩散电阻降低，如图7所示，实施例1组装的半电池极化现象较对比例1组装的半电池降低，如图8所示，实施例1组装的半电池在不同的电流密度下，有较为稳定的中值电压。
27.以上结果表明vt
2.6o7.2-s纳米颗粒具有优异的倍率性能和高倍率下的循环性能以及较高的比容量，是高倍率、长寿命钠离子电池的潜在应用材料。
28.本发明一种硫化钒钛氧纳米颗粒及其制备方法和应用，制备的硫化钒钛氧纳米颗粒具有较大的钠离子扩散速率和较高的电子电导率；作为钠离子负极活性材料时，表现出优异的倍率性能和高倍率下的循环性能以及较高的比容量，是高倍率、长寿命钠离子电池的潜在应用材料；且制备工艺简单，合成时间短，条件温和。
29.在此，需要说明的是，上述技术方案的描述是示例性的，本说明书可以以不同形式来体现，并且不应被解释为限于本文阐述的技术方案。相反，提供这些说明将使得本发明公开将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分传达本说明书所公开的范围。此外，本发明的技术方案仅由权利要求的范围限定。
30.用于描述本说明书和权利要求的各方面公开的仅仅是示例，因此，本说明书和权利要求的不限于所示出的细节。在上述描述中，当相关的已知功能或配置的详细描述被确定为不必要地模糊本说明书和权利要求的重点时，将省略详细描述。
31.在使用本说明书中描述的“包括”、“具有”和“包含”的情况下，除非使用否则还可以具有另一部分或其他部分，所用的术语通常可以是单数但也可以表示复数形式。
32.最后，应当指出，以上内容是结合具体实施方式对发明所做的进一步详细说明，不能认为本发明的具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，所做出的简单替换，都应当视为属于本本发明的保护范围。以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明不限于上述实施例，还可以有许多变形。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应认为属于本发明的保护范围。