1.本发明涉及钒产品制备领域，具体涉及一种由正钒酸钠制备五氧化二钒的方法。
背景技术：
2.当前制备五氧化二钒的主要工艺是将钒钛磁铁矿经过高炉冶炼得到铁水，铁水转炉提钒得到钒渣，钒渣经过钠化焙烧、水浸后得到含钒碱性溶液，实际为偏钒酸钠(钒酸钠盐的一种，化学式navo3，cas号13718-26-8)溶液，溶液钠钒摩尔比一般＜1.5:1；随后采用酸性沉钒工艺，即用硫酸调节溶液ph至2左右，加入硫酸铵、氯化铵等铵盐在加热(90℃以上)搅拌的条件下得到多钒酸铵，随后经过洗涤、高温煅烧得到五氧化二钒。但该工艺钒提取率低，耗酸量大，会产生大量高盐度(主要是调ph产生的硫酸钠)、含氨氮的废水。每生产一吨五氧化二钒，约副产废水40吨，废水结晶处理所得硫酸钠复盐无人问津，价值极其低廉。沉钒工艺中还有水解沉钒工艺，是指在加热情况下用硫酸调ph使钒水解沉淀，除了副产硫酸钠之外，所得钒产品纯度低。
3.如cn111378830a及cn102531056a所公开的方法提高了钒资源的利用率，将得到的高碱性含钒溶液经过结晶进一步得到正钒酸钠(钒酸钠盐的一种，化学式na3vo4，cas号13721-39-6)晶体。如上正钒酸钠粗品溶于水得到的溶液，钠钒摩尔比≥3:1，如果采用传统的酸性沉钒工艺，则会消耗更多的硫酸，副产更多的硫酸钠，此外也无法解决铵介质的回收利用问题而产生大量氨氮废水污染。
4.cn110358935a公开了一种从钒酸钠溶液中回收钒与钠的方法，其处理对象为偏钒酸钠(navo3)溶液(钠钒摩尔比1.0-1.5)，先向该溶液中加入碳酸铵或者碳酸氢铵沉钒(铵钒摩尔比达2.0-3.5)，得到钒酸铵，再对溶液进行加热蒸氨，随后对脱氨后的溶液进行浓缩(蒸发浓缩掉溶液中约90％的水)，最后通入二氧化碳进行碳酸化得到碳酸氢钠。该方法的不足之处在于沉钒时铵钒摩尔比高，铵严重过量，需要对沉钒后溶液进行专门加热蒸氨处理，且蒸出的氨难以在工艺中回收利用；而为了回收钠，将溶液进行了高倍率的浓缩，造成较高的能耗。
5.即当前制备五氧化二钒的工艺仍存在能耗高、钒收率低、钠和铵不能充分回收、引入较多杂质离子、氨氮废水量大等问题，而且无法适用于高钠钒摩尔比的正钒酸钠。
技术实现要素：
6.鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种由正钒酸钠制备五氧化二钒的方法，以解决目前制备五氧化二钒的工艺中仍存在的钒收率低、钠和铵不能充分回收、引入较多杂质离子、氨氮废水量大，不适用于高钠钒摩尔比的正钒酸钠溶液的问题。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.本发明提供了一种由正钒酸钠制备五氧化二钒的方法，所述方法包括：
9.(1)在常压下向正钒酸钠溶液中通入二氧化碳至溶液ph值为8.8-10.4，之后加入沉钒试剂进行沉钒，经固液分离得到偏钒酸铵和沉钒后液；
10.(2)步骤(1)所得偏钒酸铵经焙烧，得到五氧化二钒。
11.本发明提供的方法，通过在常压下引入特定的二氧化碳相来对溶液中的离子形态进行调整，实现了沉钒试剂添加量的降低，在铵根与钒的摩尔比为(1-1.1):1的情况下即可达到良好的沉钒效果，实现了沉钒试剂添加量的降低；同时对沉钒后液采用二氧化碳进行再次处理，使得碳酸氢钠析出，析出的碳酸氢钠可以用于含钒原料与过量钠介质的高温反应，实现二氧化碳的吸收利用和钠盐介质的回收利用；沉钒后，溶液中的钒以偏钒酸铵(nh4vo3)固体析出后，溶液中的钠则变为溶解态碳酸钠、碳酸氢钠等，与溶液中之前未完全沉淀的少量的铵、钒一起返回继续用于正钒酸钠的溶解，不外排含铵、钒的废水，钒综合收率高，钠和铵介质的回收率高。此外，全程操作温度低(室温上下均可)，无需额外加热，且中间料液无需蒸发浓缩，能耗低。
12.本发明中，所述正钒酸钠溶液可由高碱性含钒溶液经结晶所得晶体用水溶解得到，高碱性含钒溶液则来自于含钒原料与过量的钠碱介质反应的工艺，包括但不限于钒钛磁铁矿钠化还原工艺、钒渣加压碱浸工艺等。
13.本发明中，步骤(1)通入二氧化碳至溶液ph值为8.8-10.4，例如可以是8.8、8.9、9、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10、10.1、10.2、10.3或10.4等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
14.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述正钒酸钠溶液的浓度为1-2mol/l，例如可以是1mol/l、1.02mol/l、1.04mol/l、1.06mol/l、1.08mol/l、1.1mol/l、1.12mol/l、1.14mol/l、1.16mol/l、1.18mol/l、1.2mol/l、1.22mol/l、1.24mol/l、1.26mol/l、1.28mol/l、1.3mol/l、1.32mol/l、1.34mol/l、1.36mol/l、1.38mol/l、1.4mol/l、1.42mol/l、1.44mol/l、1.46mol/l、1.48mol/l、1.5mol/l、1.52mol/l、1.54mol/l、1.56mol/l、1.58mol/l、1.6mol/l、1.62mol/l、1.64mol/l、1.66mol/l、1.68mol/l、1.7mol/l、1.72mol/l、1.74mol/l、1.76mol/l、1.78mol/l、1.8mol/l、1.82mol/l、1.84mol/l、1.86mol/l、1.88mol/l、1.9mol/l、1.92mol/l、1.94mol/l、1.96mol/l、1.98mol/l或2mol/l等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
15.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述二氧化碳的纯度为10-100％，例如可以是10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％、80％、82％、84％、86％、88％、90％、92％、94％、96％、98％或100％等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
16.本发明中，当二氧化碳浓度低于100％时，可采用工业窑炉尾气中低浓度的二氧化碳，或将二氧化碳和其他气体如空气，氧气，氮气等混合。
17.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述二氧化碳通入过程中的温度为15-40℃，例如可以是15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃或40℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
18.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述沉钒试剂包括氨气-二氧化碳、氨水-二氧化碳、碳酸铵或碳酸氢铵的1种或至少2种的组合。
19.本发明中，所述氨气-二氧化碳是指氨气和二氧化碳的混合物，混合比例依据沉钒
2mol/l；所述二氧化碳的纯度为10-100％；所述二氧化碳通入过程中的温度为15-40℃；所述沉钒试剂包括氨气-二氧化碳、氨水-二氧化碳、碳酸铵或碳酸氢铵的1种或至少2种的组合；步骤(1)加入沉钒试剂后的液相中的铵根与钒元素的摩尔比为(1-1.1):1；所述沉钒的温度为15-40℃；所述沉钒的时间为1-4h；
33.(2)步骤(1)所得偏钒酸铵经焙烧，得到五氧化二钒和氨气，所述氨气返回步骤(1)用于所述沉钒；所述焙烧的温度为500-550℃；所述焙烧的时间为40-90min；
34.(3)将步骤(1)所得沉钒后液采用二氧化碳进行碳酸化处理，经固液分离得到碳酸氢钠和余液；所述碳酸化处理的终点为液相ph值为7.2-8.2；所述余液返回步骤(1)用于制备正钒酸钠溶液。
35.与现有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：
36.(1)本发明提供的方法，可实现正钒酸钠原料中钠、钒以及工艺中铵介质的回收利用，工艺操作温度低，不副产硫酸钠、沉钒后产生的含有少量铵的溶液返回用于正钒酸钠的溶解，实现铵根介质的回用，不产生氨氮废水。
37.(2)本发明提供的方法，对沉钒后溶液进行再次碳酸化，由于此溶液钒浓度已经很低，因此碳酸氢钠结晶析出造成的钒夹带损失很低。
38.(3)本发明提供的方法，通过引入特定的二氧化碳相在常压下对溶液的离子形态进行调整，在沉钒中仅在铵钒摩尔比等于或略高于1:1时即可达到良好的沉钒效果；同时对沉钒后液采用二氧化碳进行深度碳酸化，使得碳酸氢钠析出，实现二氧化碳的吸收利用和钠盐介质的回收利用。
具体实施方式
39.为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
40.实施例1
41.本实施例提供一种由正钒酸钠制备五氧化二钒的方法，所述方法包括：
42.(1)在常压即实验室环境下向正钒酸钠溶液中通入二氧化碳至溶液ph值为9，之后加入沉钒试剂进行沉钒，经固液分离得到偏钒酸铵和沉钒后液；所述正钒酸钠溶液的浓度为1.3mol/l；所述二氧化碳的纯度为100％；所述二氧化碳通入过程中的温度为25℃；所述沉钒试剂为碳酸铵；步骤(1)加入沉钒试剂后的液相中铵根与钒元素的摩尔比为1:1；所述沉钒的温度为25℃；所述沉钒的时间为3.5h；
43.(2)步骤(1)所得偏钒酸铵经焙烧，得到五氧化二钒和氨气，所述氨气返回步骤(1)用于所述沉钒；所述焙烧的温度为525℃；所述焙烧的时间为65min；
44.(3)将步骤(1)所得沉钒后液采用二氧化碳进行碳酸化处理，经固液分离得到碳酸氢钠和余液，所述余液返回步骤(1)用于制备正钒酸钠溶液，所述碳酸化处理的终点为液相ph值为7.3。
45.经过3次循环，工艺指标稳定后，沉钒的评价结果详见表1。
46.实施例2
47.本实施例提供一种由正钒酸钠制备五氧化二钒的方法，所述方法包括：
48.(1)在常压下向正钒酸钠溶液中通入二氧化碳至溶液ph值为9.5，之后加入沉钒试
剂进行沉钒，经固液分离得到偏钒酸铵和沉钒后液；所述正钒酸钠溶液的浓度为1mol/l；所述二氧化碳的纯度为10％；所述二氧化碳通入过程中的温度为15℃；所述沉钒试剂为质量比为1:1的碳酸铵和碳酸氢铵，步骤(1)加入沉钒试剂后的液相中的铵根与钒元素的摩尔比为1.1:1；所述沉钒的温度为30℃；所述沉钒的时间为1.5h；
49.(2)步骤(1)所得偏钒酸铵经焙烧，得到五氧化二钒和氨气，所述氨气返回步骤(1)用于所述沉钒；所述焙烧的温度为500℃；所述焙烧的时间为90min；
50.(3)将步骤(1)所得沉钒后液经碳酸化处理，经固液分离得到碳酸氢钠和余液，所述余液返回步骤(1)用于制备正钒酸钠溶液；所述碳酸化处理的终点为液相ph值为7.6。
51.经过3次循环，工艺指标稳定后，沉钒的评价结果详见表1。
52.实施例3
53.本实施例提供一种由正钒酸钠制备五氧化二钒的方法，所述方法包括：
54.(1)在常压下向正钒酸钠溶液中通入二氧化碳至溶液ph值为10.5，之后加入沉钒试剂进行沉钒，经固液分离得到偏钒酸铵和沉钒后液；所述正钒酸钠溶液的浓度为1.8mol/l；所述二氧化碳的纯度为50％；所述二氧化碳通入过程中的温度为40℃；所述沉钒试剂为氨气和二氧化碳的混合气体，步骤(1)加入沉钒试剂后的液相中的铵根与钒元素的摩尔比为1.05:1；所述沉钒的温度为15℃；所述沉钒的时间为4h；
55.(2)步骤(1)所得偏钒酸铵经焙烧，得到五氧化二钒和氨气，所述氨气返回步骤(1)用于所述沉钒；所述焙烧的温度为550℃；所述焙烧的时间为40min；
56.(3)将步骤(1)所得沉钒后液采用二氧化碳进行碳酸化处理，经固液分离得到碳酸氢钠和余液，所述余液返回步骤(1)用于制备正钒酸钠溶液；所述碳酸化处理的终点为液相ph值为8.0。
57.经过3次循环，工艺指标稳定后，沉钒的评价结果详见表1。
58.实施例4
59.与实施例1的区别仅在于采用硫酸进行ph值的调整。经过3次循环，工艺指标稳定后，沉钒的评价结果详见表1。可知，在采用硫酸将ph调整至本技术的范围内，然后采用铵盐沉钒在本技术的铵钒比例下达不到本发明的沉钒回收效果，之后通过重新调整铵钒比例为3:1，即高于本发明的铵钒比的条件下进行沉钒，方可达到99％的钒回收率。
60.实施例5
61.与实施例1的区别仅在于通入二氧化碳后在压力为2mpa下反应3h，之后加入沉钒试剂。经过3次循环，工艺指标稳定后，沉钒的评价结果详见表1。
62.实施例6
63.与实施例1的区别仅在于不通入二氧化碳调控ph，而是直接添加沉钒试剂至ph为10。经过3次循环，工艺指标稳定后，沉钒的评价结果详见表1。
64.实施例7
65.与实施例1的区别仅在于将二氧化碳替换为碳酸钠将溶液的ph值调整为10。经过3次循环，工艺指标稳定后，沉钒的评价结果详见表1。
66.实施例8
67.与实施例1的区别仅在于将正钒酸钠溶液替换为等浓度的偏钒酸钠溶液。经过3次循环，工艺指标稳定后，沉钒的评价结果详见表1。
68.表1
[0069] 钒回收率钠回收率钒产品纯度实施例198.4％97.6％99.5％实施例297.9％93.1％99.1％实施例398.5％90.9％99.3％实施例490.2％0％98.4％实施例590.4％98.2％98.6％实施例675.6％0％98.9％实施例787.1％0％98.2％实施例892.6％82.1％98.7％
[0070]
除了如上指标之外，实施例4-8为了实现工艺稳定运行，需要定期外排大量含有氨氮的废水。上述实施例中钒的回收率是以正钒酸钠溶液中的钒元素含量为基准，即钒回收率＝五氧化二钒中钒元素的质量/正钒酸钠溶液中的钒元素质量。
[0071]
通过上述实施例的结果可知，本发明提供的方法，通过引入特定的二氧化碳相在常压下对溶液的离子形态进行调整，进而降低了沉钒试剂的添加量，在铵钒摩尔比等于或略高于1:1时即可达到良好的沉钒效果；同时对沉钒后液采用二氧化碳进行再次处理，使得碳酸氢钠析出，析出的碳酸氢钠可以用于含钒原料与过量钠介质的高温反应，实现二氧化碳的吸收利用和钠盐介质的回收利用；沉钒后，溶液中的钒以偏钒酸铵固体析出后，溶液中的钠则变为溶解态碳酸钠、碳酸氢钠等，与溶液中之前未完全沉淀的少量的铵、钒一起返回继续用于正钒酸钠的溶解，不外排含铵、钒的废水，钒综合收率高，钠和铵介质的回收率高。此外，全程操作温度低(室温上下均可)，无需额外加热，且中间料液无需蒸发浓缩，能耗低。
[0072]
声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
[0073]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0074]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0075]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。