一种基于微反应器制备橄榄形纳米氧化锌的方法

1.本发明属于化学制剂领域，具体涉及一种基于微反应器制备高分散性橄榄形纳米氧化锌的方法。


背景技术：

2.纳米氧化锌是一种无机纳米材料，由于具有粒径小，量子效应等纳米粒子性质，纳米氧化锌在化工、医药、食品等众多领域有着重要应用。纳米氧化锌具有良好的抗菌性能，常被用作棉织物、食品包装等领域的抗菌剂。作为食品添加剂，纳米氧化锌不仅具有一定的防腐效果，还可以作为锌源补充人体必需的锌元素。纳米氧化锌也经常作为无机交联剂添加到高分子材料中，以改善其力学性能。
3.目前，制备纳米氧化锌微粒的主要方法有模板法、水热法和溶胶凝胶法等。但由于纳米粒子粒径小，表面能极大，导致纳米粒子容易团聚，从而对纳米氧化锌的应用引起极大不便。


技术实现要素：

4.本发明的首要目的在于提供一种基于微反应器制备橄榄形纳米氧化锌的方法。
5.本发明另一目的在于提供上述方法制备具有高分散性的橄榄形纳米氧化锌，克服了纳米氧化锌在制备过程中易团聚的问题；同时具有高抗菌性。
6.本发明的目的通过下述技术方案实现：
7.一种基于微反应器制备橄榄形纳米氧化锌的方法，包括以下步骤：
8.(1)将羧甲基纤维素和锌盐溶解在水中，得到混合液，控制混合液ph为9-12；所述的羧甲基纤维素:锌盐的重量比为(0.5～5.0)∶1；
9.(2)将步骤(1)的混合液置于水浴中进行原位合成反应，然后分离纯化，制备得到橄榄形纳米氧化锌。
10.优选地，步骤(1)中所述的羧甲基纤维素:锌盐的重量比为(1～3)∶1。
11.优选地，步骤(1)中所述的羧甲基纤维素:锌盐的重量比为(1.5～2)∶1。
12.优选地，步骤(1)所述混合液的ph为10.7
±
0.7。
13.优选地，步骤(1)中所述的氢氧化钠的浓度为0.01～0.1mol/l；步骤(2)中所述的原位合成反应是在40～80℃反应0.5～2.5h。
14.优选地，步骤(1)中所述氢氧化钠的浓度为0.05mol/l；步骤(2)中所述的原位合成反应是在70℃反应1.0h。
15.优选地，步骤(1)中用氢氧化钠溶液调节混合液的ph；所述锌盐为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种或多种。
16.优选地，步骤(2)中所述分离纯化是经过10000
±
2000rpm离心得到沉淀，用水洗涤，最后将得到的沉淀物分散在水中，冰冻24
±
12h，之后进行冷冻干燥得到橄榄形纳米氧化锌。
17.羧甲基纤维素分子链中含有许多羟基和羧基，在水中部分解离从而带负电荷，可以与金属离子产生静电络合作用，从而达到控制无机纳米材料生长的效果。在本发明反应体系中当锌盐中加入一定量的羧甲基纤维素溶液时，体系中会自组装形成一种橄榄形微反应器。这是由于zn
2+
与羧基和羟基的配位作用，zn
2+
会附着在羧甲基纤维素上，一条羧甲基纤维素链可以与多个zn
2+
配位。因为羧甲基纤维素链具有一定的长度，因此会形成有范围的夹层结构，而无数个夹层结构相互堆叠，相互挤压，并且高分子膜之间不会相互渗透，因此在各种力的作用下，一个夹层就会形成相对平衡的橄榄形的相对封闭空间，从而自组装形成橄榄形微反应器。微反应器为微米级甚至纳米级的细小空间，在此空间中，粒子生长受到物料和空间限制，不会无限制生长，而且其最终形状受微反应器的控制，并且由于微反应器的存在，纳米粒子之间极少发生团聚。因此本发明提供的基于微反应器原位合成法制备橄榄形纳米氧化锌的方法，有效解决了纳米氧化锌在制备过程中易团聚的问题。
18.与现有技术相比，本发明具有以下的优点及有益效果：
19.(1)本发明基于微反应器采用原位合成法制备了橄榄形纳米氧化锌，直径约为50-150nm，长度约为150-500nm，并且所制备的橄榄形纳米氧化锌具有高分散性。
20.(2)本发明通过改变ph、羧甲基纤维素含量、反应温度及反应时间四个因素实现纳米氧化锌的粒径可调节性。
21.(3)本发明制备的高分散性橄榄形纳米氧化锌抗菌效果更佳。
附图说明
22.图1为本发明制备的高分散性橄榄形纳米氧化锌生长过程图。
23.图2为本发明制备的高分散性橄榄形纳米氧化锌与市售纳米氧化锌的x射线衍射(xrd)图谱。
24.图3为本发明制备的高分散性橄榄形纳米氧化锌与市售纳米氧化锌的红外(ftir)图谱。
25.图4为本发明制备的高分散性橄榄形纳米氧化锌、对比例1纳米氧化锌和市售纳米氧化锌的拉曼图谱。
26.图5为本发明制备的高分散性橄榄形纳米氧化锌与市售纳米氧化锌的热重(tg)图谱(a)；热导图(b)。
27.图6为本发明实施例1～5(分别对应a～e)制备的高分散性橄榄形纳米氧化锌透射电子显微镜(tem)图谱。
28.图7为本发明制备的高分散性橄榄形纳米氧化锌(a)、对比例1纳米氧化锌(b)和市售纳米氧化锌(c)的扫描电子显微镜(sem)图谱。
具体实施方式
29.下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
30.实施例1
31.将0.175g羧甲基纤维素溶解在30ml去离子水中，加入0.067g无水醋酸锌，搅拌溶
解，配制出溶液a；在室温，恒定且持续的快速搅拌下，使用0.05mol/l氢氧化钠溶液调节溶液a的ph为10.7；滴加完后将混合液密封处理后，置于70℃水浴，快速搅拌反应1h，然后将混合液取出，冷却至室温。经过10000rpm离心得到沉淀，用去离子水洗涤3次。最后将得到的沉淀分散在4ml去离子水中，放入冰箱冰冻24h，之后进行冷冻干燥得到样品。所有样品均在室温下保存。取一部分上述纳米氧化锌分散在水中，采用肉汤二倍稀释法进行最小抑菌浓度测定试验。测试菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌。测试结果汇总于表1。
32.如图2所示，自制橄榄型纳米氧化锌与市售纳米氧化锌的xrd谱图基本一致。
33.如图3所示，红外谱图中自制橄榄型纳米氧化锌在513cm-1
处出现纳米氧化锌的特征吸收峰，说明产物为纳米氧化锌。与市售纳米氧化锌相比出现了蓝移现象，说明制备出的纳米氧化锌具有更小的粒径。
34.如图4所示，拉曼谱图中自制橄榄型纳米氧化锌在429cm-1
处出现纳米氧化锌的特征吸收峰，表明纳米氧化锌为六角纤锌矿结构。
35.如图5所示，热重图谱可得羧甲基纤维素第一个失重出现在40～118.5℃，失重率为12.9％；第二个失重在187.9～381.4℃，失重率为41.3％，且配合dtg图(图5b)可得羧甲基纤维素的分解温度为289.5℃。市售纳米氧化锌总失重率为8.7％，而自制纳米氧化锌总失重率为8.6％。在羧甲基纤维素的分解温度下，自制纳米氧化锌出现失重峰，且失重率为7.1％，表明产物为纳米氧化锌/羧甲基纤维素复合物。
36.如图6、图7可清晰看出本发明的纳米氧化锌形状为橄榄型。
37.实施例2
38.将0.150g羧甲基纤维素溶解在30ml去离子水中，加入0.067g无水醋酸锌，搅拌溶解，配制出溶液a；在室温，恒定且持续的快速搅拌下，使用0.05mol/l氢氧化钠溶液调节溶液a的ph为11.4；滴加完后将混合液密封处理后，置于60℃水浴，快速搅拌反应1h，然后将混合液取出，冷却至室温。经过10000rpm离心得到沉淀，用去离子水洗涤3次。最后将得到的沉淀分散在4ml去离子水中，放入冰箱冰冻24h，之后进行冷冻干燥得到样品。所有样品均在室温下保存。取一部分上述纳米氧化锌分散在水中，采用肉汤二倍稀释法进行最小抑菌浓度测定试验。测试菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌。测试结果汇总于表1。
39.实施例3
40.将0.175g羧甲基纤维素溶解在30ml去离子水中，加入0.067g无水醋酸锌，搅拌溶解，配制出溶液a；在室温，恒定且持续的快速搅拌下，使用0.05mol/l氢氧化钠溶液调节溶液a的ph为10.7；滴加完后将混合液密封处理后，置于60℃水浴，快速搅拌反应1h，然后将混合液取出，冷却至室温。经过10000rpm离心得到沉淀，用去离子水洗涤3次。最后将得到的沉淀分散在4ml去离子水中，放入冰箱冰冻24h，之后进行冷冻干燥得到样品。所有样品均在室温下保存。取一部分上述纳米氧化锌分散在水中，采用肉汤二倍稀释法进行最小抑菌浓度测定试验。测试菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌。测试结果汇总于表1。
41.实施例4
42.将0.175g羧甲基纤维素溶解在30ml去离子水中，加入0.067g无水醋酸锌，搅拌溶解，配制出溶液a；在室温，恒定且持续的快速搅拌下，使用0.05mol/l氢氧化钠溶液调节溶液a的ph为10.7；滴加完后将混合液密封处理后，置于50℃水浴，快速搅拌反应1h，然后将混合液取出，冷却至室温。经过10000rpm离心得到沉淀，用去离子水洗涤3次。最后将得到的沉
淀分散在4ml去离子水中，放入冰箱冰冻24h，之后进行冷冻干燥得到样品。所有样品均在室温下保存。取一部分上述纳米氧化锌分散在水中，采用肉汤二倍稀释法进行最小抑菌浓度测定试验。测试菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌。测试结果汇总于表1。
43.实施例5
44.将0.175g羧甲基纤维素溶解在30ml去离子水中，加入0.067g无水醋酸锌，搅拌溶解，配制出溶液a；在室温，恒定且持续的快速搅拌下，使用0.05mol/l氢氧化钠溶液调节溶液a的ph为10.7；滴加完后将混合液密封处理后，置于70℃水浴，快速搅拌反应0.5h，然后将混合液取出，冷却至室温。经过10000rpm离心得到沉淀，用去离子水洗涤3次。最后将得到的沉淀分散在4ml去离子水中，放入冰箱冰冻24h，之后进行冷冻干燥得到样品。所有样品均在室温下保存。取一部分上述纳米氧化锌分散在水中，采用肉汤二倍稀释法进行最小抑菌浓度测定试验。测试菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌。测试结果汇总于表1。
45.对比例1
46.本对比例提供一种用羧甲基纤维素钠制备纳米氧化锌复合粉体的方法，与实施例1基本相同，主要区别在于采用六水合硝酸锌代替无水醋酸锌以及用量和反应条件有所区别，具体步骤如下：
47.将0.180g羧甲基纤维素钠溶解在30ml去离子水中，加入0.89g六水合硝酸锌，搅拌溶解，配制出溶液a；在室温下向溶液a中滴加等体积的0.2mol/l氢氧化钠溶液(ph＝12.66)，滴加时间为1h，滴加完成后，继续反应2h。经过10000rpm离心得到沉淀，用去离子水洗涤3次。在80℃干燥，得到纳米氧化锌/羧甲基纤维素钠复合粉体。取一部分上述纳米氧化锌分散在水中，采用肉汤二倍稀释法进行最小抑菌浓度测定试验。测试菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌。测试结果汇总于表1。
48.对比例2
49.本对比例提供一种用羧甲基纤维素钠制备纳米氧化锌复合粉体的方法，与实施例1基本相同，主要区别在于采用六水合硝酸锌代替无水醋酸锌以及用量和反应条件有所区别，具体步骤如下：
50.将0.030g羧甲基纤维素钠溶解在30ml去离子水中，加入0.89g六水合硝酸锌，搅拌溶解，配制出溶液a；在室温下向溶液a中滴加等体积的0.2mol/l氢氧化钠溶液(ph＝12.21)，滴加时间为2h，滴加完成后，继续反应2h。经过10000rpm离心得到沉淀，用去离子水洗涤3次。在130℃干燥，得到纳米氧化锌/羧甲基纤维素钠复合粉体。取一部分上述纳米氧化锌分散在水中，采用肉汤二倍稀释法进行最小抑菌浓度测定试验。测试菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌。测试结果汇总于表1。
51.对比例3
52.本对比例提供一种用羧甲基纤维素钠制备纳米氧化锌复合粉体的方法，与实施例1基本相同，主要区别在于采用六水合硝酸锌代替无水醋酸锌以及用量和反应条件有所区别，具体步骤如下：
53.将0.300g羧甲基纤维素钠溶解在30ml去离子水中，加入0.89g六水合硝酸锌，搅拌溶解，配制出溶液a；在室温下向溶液a中滴加等体积的0.2mol/l氢氧化钠溶液(ph＝12.76)，滴加时间为1.5h，滴加完成后，继续反应2h。经过10000rpm离心得到沉淀，用去离子水洗涤3次。在100℃干燥，得到纳米氧化锌/羧甲基纤维素钠复合粉体。取一部分上述纳米
氧化锌分散在水中，采用肉汤二倍稀释法进行最小抑菌浓度测定试验。测试菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌。测试结果汇总于表1。
54.对比例4
55.本对比例提供一种用羧甲基纤维素钠制备纳米氧化锌复合粉体的方法，与实施例2基本相同，主要区别在于采用六水合硝酸锌代替无水醋酸锌。具体步骤如下：
56.将0.150g羧甲基纤维素溶解在30ml去离子水中，加入0.067g六水合硝酸锌，搅拌溶解，配制出溶液a；在室温下向溶液a中滴加0.05mol/l氢氧化钠溶液调节溶液a的ph为11.4，滴加完后将混合液密封处理后，置于60℃水浴，快速搅拌反应1h，然后将混合液取出，冷却至室温。经过10000rpm离心得到沉淀，用去离子水洗涤3次。最后将得到的沉淀分散在4ml去离子水中，放入冰箱冰冻24h，之后进行冷冻干燥得到样品。所有样品均在室温下保存。取一部分上述纳米氧化锌分散在水中，采用肉汤二倍稀释法进行最小抑菌浓度测定试验。测试菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌。测试结果汇总于表1。
57.表1最小抑菌浓度测定试验结果
[0058][0059]
由表1可知，实施例1-5制备的橄榄形纳米氧化锌抗菌性能优异，尤其是实施例2对大肠杆菌最小抑菌浓度为0.019mg/ml以及实施例1对金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度为0.019mg/ml。实施例2与对比例4相比最小抑菌浓度相差不大，表明锌源的不同对抑菌效果影响较小。对比例1-3纳米氧化锌对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度分别为实施例纳米氧化锌的4～8倍和2～16倍，市售纳米氧化锌对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度分别为实施例1-5的2～4倍和2～8倍，说明本发明制备橄榄形纳米氧化锌抑菌效果均比对比例以及市售纳米氧化锌更佳。其原因为橄榄形纳米氧化锌更容易通过不同途径有效进入细胞，并产生显著的氧化应激，导致细菌的细胞器、蛋白质和dna受到破坏，进而抑制细菌的生长；并且橄榄形纳米氧化锌具有更强大的穿透力，使细菌形成孔隙，引发细胞
质泄漏，最终导致细菌死亡。