一种电池电极复合材料及其制备方法和应用

1.本发明属于复合材料技术领域，特别涉及一种电池电极复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前的电池负极材料容量较低，并不能满足现今电池的要求，其中金属硫化物材料在充放电过程中由于体积膨胀和穿梭效应导致容量下降，循环稳定性不好。过渡金属氯氧化物则结合了过渡金属和氧元素氯元素，从而具有较高的容量，而且对于形貌的可控制备，能够有效抑制材料在充放电过程中的体积膨胀，一定程度上缓解穿梭效应，获得更佳的循环稳定性。
3.过渡金属硫化物由于充放电过程中的电子转移反应可以提供高容量，但是，由于金属钠与电解液产生副反应，它的稳定性和倍率性能较差，导致低效的储钠过程，进而限制了其在钠离子电池中的应用。


技术实现要素：

4.针对现有技术中金属硫化物材料及过渡金属硫化物作为电极材料存在的穿梭效应，循环稳定性不佳，倍率性能较差等技术问题，本发明提供电池电极复合材料、制备方法及其应用，具体制备一种氯氧化铋(biocl)，由含有合金型金属bi的[cl-bi-o-bi-cl]切片组成的经典层状结构材料，通过相邻cl之间的范德华相互作用组装而成，可以实现离子层之间的快速扩散路径，从而促进可逆氧化还原反应，增加循环过程的稳定性，以解决上述问题。
[0005]
本发明提供如下的技术方案：
[0006]
一种电池电极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007]
s1：cubtc的制备：将二价铜盐超声溶于有机溶剂中，加入已超声溶解在有机溶剂中的均苯三甲酸的混合溶液，静置，加入有机溶剂，离心，干燥得到所述cubtc；
[0008]
s2：cu@c前驱体的制备：将所述cubtc在惰性气氛下退火得到所述cu@c前驱体；
[0009]
s3：片状过渡金属氯氧化物的制备：将所述cu@c前驱体与过渡金属氯盐溶于有机溶剂中，搅拌，进行水热反应后，离心制得所述片状过渡金属氯氧化物。
[0010]
优选地，步骤s1所述二价铜盐为硝酸铜、氯化铜中的一种；
[0011]
优选地，步骤s1所述硝酸铜与所述均苯三甲酸的质量比为1～3:1；
[0012]
优选地，步骤s1需静置2-6小时制备所述cubtc；
[0013]
优选地，步骤s1所述有机溶剂为甲醇、乙二醇中的至少一种；
[0014]
优选地，步骤s2所述cubtc退火时的升温速率为2-5℃/min，退火温度为500-700℃；
[0015]
优选地，步骤s2所述惰性气氛为氮气氛围、氩气氛围、氦气氛围中的一种；
[0016]
优选地，步骤s3所述过渡金属氯盐为三价氯化铋；
[0017]
优选地，步骤s3所述片状过渡金属氯氧化物为片状氯氧化铋；
[0018]
优选地，步骤s3所述cu@c前驱体与所述三价氯化铋的质量比为1:3-5；
[0019]
优选地，步骤s3所述水热反应的反应温度为100-150℃，反应时间为18-24h。
[0020]
一种由上述制备方法制得的一种电池电极复合材料。
[0021]
优选地，所述电池电极复合材料为上述制备方法制得的过渡金属氯氧化物。
[0022]
更优选地，所述电池电极复合材料为片状氯氧化铋。
[0023]
采用上述方法制得的电池电极复合材料在钠离子电池材料领域的应用。
[0024]
优选地，所述电池电极复合材料为片状氯氧化铋；
[0025]
更优选地，将所述片状氯氧化铋、乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(粘结剂)按照质量比7:2:1混合均匀，再加入n-甲基吡咯烷酮制成浆料，再将所述浆料均匀涂抹在铜箔上制成负极，以钠片作为正极、浓度1mol/l的六氟磷酸钠溶液作为电解液、玻璃纤维作为隔膜，组装成半电池。
[0026]
与现有技术相比，本发明提供的电池电极复合材料、制备方法及其应用，具有以下优点及有益效果：
[0027]
1)引入铜离子和有机配体，有效引导构建了金属有机框架，后续通过高温煅烧，将有机配体移除，形成了碳包覆的铜单质前驱体。水热反应使得金属铜与铋离子发生交换，三氯化铋以金属铜为位点原位生长了片状氯氧化铋；
[0028]
2)片状氯氧化铋作为电极材料在拥有较大的表面积的同时，使得更多的活性位点暴露出来，能够让更多的钠离子能够在充放电过程当中脱嵌，从而获得了更大的容量；
[0029]
3)通过扩大了电极材料与电解液之间的接触面积，构建了离子层之间的快速扩散路径，提高钠离子的迁移率；
[0030]
4)过渡金属氯氧化物的协同作用有利于电池的稳定性。
附图说明
[0031]
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
[0032]
图1为本发明实施例一biocl制备流程示意图；
[0033]
图2为本发明实施例一biocl的扫描电镜图；
[0034]
图3为本发明实施例一biocl的xrd图；
[0035]
图4为本发明实施例一biocl的倍率循环曲线图(cu@c:bicl3质量比是1：4)；
[0036]
图5为本发明实施例一biocl在1.0a/g电流密度下的循环性能图；
[0037]
图6为本发明实施例一biocl的倍率循环曲线图(cu@c:bicl3质量比是1：3)；
[0038]
图7为本发明实施例一biocl在1.0a/g电流密度下的循环性能图(cu@c:bicl3质量比是1：3)。
具体实施方式
[0039]
为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的
限定。
[0040]
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
[0041]
以下结合附图及实施例对本发明作进一步描述。
[0042]
实施例一：
[0043]
本发明提供的电池电极复合材料的制备方法，参见图1，具体包括如下步骤：
[0044]
s1：制备cubtc
[0045]
将1.75g硝酸铜(cu(no3)2)溶于50ml甲醇溶液并超声半小时，将0.875g均苯三甲酸(h3btc)溶于50ml甲醇溶液并超声半小时，把以上两种溶液混合静置2h，甲醇离心干燥，得到cubtc；
[0046]
s2：制备cu@c前驱体
[0047]
将cubtc在氮气气氛下600℃退火，升温速率5min/℃，得到cu@c；
[0048]
s3：制备biocl
[0049]
将cu@c:bicl3＝1:4的质量比溶于100ml乙二醇溶液中，搅拌30min，移到聚四氟乙烯水热釜中120℃加热18h，离心得到biocl。
[0050]
如图2，由上述制得的biocl的扫描电镜图可知，制备的过渡金属氯氧化物biocl为纳米片结构，如图3，过渡金属氯氧化物biocl已成功生长。
[0051]
实施例二：
[0052]
对实施例一制得的biocl进行电学性能测试实验。
[0053]
将biocl、乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(粘结剂)按照质量比7:2:1混合均匀，再加入适量n-甲基吡咯烷酮制成浆料，再将浆料均匀涂抹在铜箔上制成负极，以钠片作为正极、浓度1mol/l的六氟磷酸钠溶液(溶剂为二甲醚)作为电解液、玻璃纤维作为隔膜，组装成半电池，在不同电流密度进行充放电测试。
[0054]
如图4和图6，在0.1a/g电流密度下放电容量为280mah/g，在5a/g电流密度下放电容量为150mah/g)；图4中，cu@c:bicl3质量比是1：4；图6中，cu@c:bicl3质量比是1：3。
[0055]
如图5和图7，在1a/g电流密度下，首圈库伦效率较高，随后的库伦效率基本维持在100％左右，且1000圈循环后仍然保持150mah/g的比容量，说明了材料结构稳定，且材料的比容量较高。图5中，cu@c:bicl3质量比是1：4；图7中，cu@c:bicl3质量比是1：3。
[0056]
本发明上述实施例提供的制备方法及由上述方法制得的电池电极复合材料，以及该电池电极复合材料在电池应用，其片状氯氧化铋有较大的表面积、更大的容量、高钠离子迁移率，同时通过与过渡金属氯氧化物的协同作用，提高电池的稳定性；具有以下特点：1)片状氯氧化铋作为电极材料在拥有较大的表面积的同时，使得更多的活性位点暴露出来，能够让更多的钠离子能够在充放电过程当中脱嵌，从而获得了更大的容量；2)通过扩大了电极材料与电解液之间的接触面积，构建了离子层之间的快速扩散路径，提高钠离子的迁移率；3)过渡金属氯氧化物的协同作用有利于电池的稳定性。
[0057]
最后应当说明的是，在本发明记载的范围内，具体选择其他的组分、配比及制备工艺参数，均可以实现本发明的技术效果，故不再将其一一列出。同时，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等
同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。