基于氧空位调控的NaCrO2正极材料、制备方法及应用

基于氧空位调控的nacro2正极材料、制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种基于氧空位调控的nacro2正极材料、制备方法及应用。


背景技术：

2.锂离子电池具有高能量密度和长循环寿命的特点，已经在移动电子器件及动力汽车领域取得了巨大的成功。但随着市场需求量的不断增加，锂离子电池的持续应用与发展越来越受制于储量有限且分布不均的锂资源现状。因此，探寻一种可替代锂离子电池以广泛应用的新型储能器件显得尤为重要。而钠离子电池就是这样一种替代产品。资源丰富、价格便宜以及工作原理、电池结构与锂离子电池相似等优势，使钠离子电池有望取代锂离子电池或作为锂离子电池的一种补充，在大规模储能和低速电动车等领域得到应用。
3.现有技术中钠离子电池的发展及应用主要受到正极材料的制约。在众多正极材料中，nacro2具有理论比容量高(理论比容量为250mah/g)、晶体结构稳定性好、电化学可逆性高、na
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扩散速率及离子/电子传导率快等优点引起了科研工作者的关注。但是，受制于高电压区间过渡金属cr的不可逆迁移所引起的结构不稳定性，一般固相法合成的nacro2正极材料的可逆比容量仅为120mah/g，无法与现有商业化的锂离子电池正极材料相比拟。
4.为此，不少研究通过元素掺杂的方式对nacro2正极材料进行改性以拓宽其电化学工作窗口，进而提升其比容量及工作电压。这类掺杂改性确实在提升nacro2正极材料电化学性能上起到一定的作用，但是掺杂工艺中元素比例所需要的高准确性以及引入ti、mg等贵金属元素的高成本，极大地限制了上述工艺的实际应用。因此，探寻一条全新的提升nacro2正极材料高电压区间稳定性的方法对推动钠离子电池的商业化进程具有积极作用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提出一种基于氧空位调控的nacro2正极材料、制备方法及应用，得益于正极材料中氧空位在充放电过程中对过渡金属迁移的调控、材料层状结构的维持和离子扩散的促进，从而可以令nacro2正极材料在更宽的工作电压区间实现稳定可逆的充放电，展现出比容量高和倍率性能优异的特性，以克服现有技术中的不足之处。
6.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
7.基于氧空位调控的nacro2正极材料的制备方法，包括以下步骤：
8.a、将四水合铬酸钠溶解于去离子水，配制成溶质均匀的铬酸钠溶液；
9.b、将铬酸钠溶液通过硅胶管与喷雾干燥机连接，令喷雾干燥机按照预设的参数条件运行，得到无水铬酸钠粉末；
10.c、将无水铬酸钠粉末置于还原性气氛中进行热处理，得到基于氧空位调控的nacro2正极材料。
11.优选的，步骤a中，所述铬酸钠溶液的浓度为10～40g/l。
12.优选的，步骤b中，所述喷雾干燥机的运行温度为250～300℃，蠕动泵进料速度为
300～350ml/h。
13.优选的，步骤c中，所述还原性气氛为氩气/氢气混合气、氮气/氢气混合气和氦气/氢气混合气中的任意一种。
14.优选的，按照体积比，所述还原性气体中的氢气含量为5～10％。
15.优选的，步骤c的具体步骤为：
16.将无水铬酸钠粉末均匀平铺于氧化铝方舟，并将氧化铝方舟放置并密封于真空气氛管式电炉；
17.往真空气氛管式电炉通入还原性气体30～60min；
18.在还原性气体的环境下，先令真空气氛管式电炉从室温升温至第一高温阶段，再令真空气氛管式电炉从第一高温阶段升温至第二高温阶段，并在第二高温阶段保温；其中，所述第一高温阶段的温度范围为400～500℃，所述第二高温阶段的温度范围为800～900℃，真空气氛管式电炉从室温升温至第一高温阶段的升温速率大于真空气氛管式电炉从第一高温阶段升温至第二高温阶段的升温速率；
19.令真空气氛管式电炉从第二高温阶段降温至室温后，得到基于氧空位调控的nacro2正极材料。
20.优选的，所述保温时间为3～10h。
21.优选的，所述真空气氛管式电炉从室温升温至第一高温阶段的升温速率为5～10℃/min，所述真空气氛管式电炉从第一高温阶段升温至第二高温阶段的升温速率为1～5℃/min，所述真空气氛管式电炉从第二高温阶段降温至室温的降温速率为1～5℃/min。
22.基于氧空位调控的nacro2正极材料，使用上述的基于氧空位调控的nacro2正极材料的制备方法制备而成。
23.基于氧空位调控的nacro2正极材料在制备钠离子电池上的应用，使用上述的基于氧空位调控的nacro2正极材料。
24.本技术实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：
25.1、引入氧空位对nacro2正极材料进行改性以取代现有技术中的元素掺杂改性，通过氧空位促进充放电过程中nacro2过渡金属层中过渡金属cr的可逆迁移，以实现正极材料在更高截止电压下的稳定充放电。
26.2、运用氧空位调控的nacro2正极材料的制备原料丰富、价格低，有利于降低正极材料的制备成本；制备工艺高效简便，生产难度低且生产效率高；且制备获得的nacro2正极材料拥有较高的比容量和优异的倍率性能等优势，可广泛应用于钠离子电池。
附图说明
27.图1为本发明实施例1中制备的基于氧空位调控的nacro2正极材料的扫描电镜图。
28.图2为本发明实施例1中制备的基于氧空位调控的nacro2正极材料的xrd图。
29.图3为本发明实施例1中制备的基于氧空位调控的nacro2正极材料组装成钠离子电池的首次充放电曲线测试图。
30.图4为本发明实施例2中制备的基于氧空位调控的nacro2正极材料组装成钠离子电池的循环性能测试图。
31.图5为本发明实施例3中制备的基于氧空位调控的nacro2正极材料组装成钠离子
电池的倍率性能测试图。
具体实施方式
32.基于氧空位调控的nacro2正极材料的制备方法，包括以下步骤：
33.a、将四水合铬酸钠溶解于去离子水，配制成溶质均匀的铬酸钠溶液；
34.b、将铬酸钠溶液通过硅胶管与喷雾干燥机连接，令喷雾干燥机按照预设的参数条件运行，得到无水铬酸钠粉末；
35.c、将无水铬酸钠粉末置于还原性气氛中进行热处理，得到基于氧空位调控的nacro2正极材料。
36.为了解决现有技术中通过元素掺杂的方式对nacro2正极材料进行改性而造成的加工难度高、成本高的技术问题，本技术方案提出了基于氧空位调控的nacro2正极材料的制备方法，通过结合喷雾干燥和高温煅烧技术原位合成氧空位调控的nacro2正极材料。得益于材料中氧空位在充放电过程中对过渡金属迁移的调控、材料层状结构的维持和离子扩散的促进，不需要元素掺杂，本方案的nacro2正极材料便可以在更宽的工作电压区间实现稳定可逆的充放电，展现出比容量高和倍率性能优异的特性，且本方案的制备方法步骤简单，操作方便，有利于在确保高性能的前提下提升制备速率，降低制备成本。
37.具体地，本方案所制得的基于氧空位调控的nacro2正极材料由三个步骤制备而成：首先，将四水合铬酸钠(na2cro4·
4h2o)溶解于去离子水，配制成溶质均匀的铬酸钠溶液；然后，将铬酸钠溶液通过硅胶管与喷雾干燥机连接，令喷雾干燥机按照预设的参数条件运行，经过细化和去除结晶水得到无水铬酸钠粉末；最后，再将无水铬酸钠粉末置于还原性气氛中进行热处理，得到基于氧空位调控的nacro2正极材料。
38.本方案引入氧空位对nacro2正极材料进行改性以取代现有技术中的元素掺杂改性，通过氧空位促进充放电过程中nacro2过渡金属层中过渡金属cr的可逆迁移，以实现正极材料在更高截至电压下的稳定充放电。氧空位是指在nacro2正极材料中，晶格中的氧原子(氧离子)脱离，导致氧缺失，形成的空位。简单来说，就是指氧原子从nacro2正极材料的晶格中逸出而留下的缺陷。
39.另外，本方案所提出的运用氧空位调控的nacro2正极材料的制备原料丰富、价格低，有利于降低正极材料的制备成本；制备工艺高效简便，生产难度低且生产效率高；且制备获得的nacro2正极材料拥有较高的比容量和优异的倍率性能等优势，可广泛应用于钠离子电池。
40.更进一步说明，步骤a中，所述铬酸钠溶液的浓度为10～40g/l。
41.将四水合铬酸钠溶解于去离子水，配制成浓度为10～40g/l的铬酸钠溶液，便于喷雾干燥机利用铬酸钠溶液处理得到无水铬酸钠粉末。
42.更进一步说明，步骤b中，所述喷雾干燥机的运行温度为250～300℃，蠕动泵进料速度为300～350ml/h。
43.本方案对喷雾干燥机的运行温度和蠕动泵进料速度进行优选，有利于提升无水铬酸钠粉末的生产速率，便于确保无水铬酸钠粉末的性能。
44.更进一步说明，步骤c中，所述还原性气氛为氩气/氢气混合气、氮气/氢气混合气和氦气/氢气混合气中的任意一种。
45.将还原性气氛作为铬酸钠结构变化的反应气氛，有利于铬酸钠发生充分的转变。
46.更进一步说明，按照体积比，所述还原性气体中的氢气含量为5～10％。
47.在本技术方案的一个优选实施例中，将还原性气体中的氢气含量进行优化，更有利于nacro2的生成。
48.更进一步说明，步骤c的具体步骤为：
49.将无水铬酸钠粉末均匀平铺于氧化铝方舟，并将氧化铝方舟放置并密封于真空气氛管式电炉；
50.往真空气氛管式电炉通入还原性气体30～60min；
51.在还原性气体的环境下，先令真空气氛管式电炉从室温升温至第一高温阶段，再令真空气氛管式电炉从第一高温阶段升温至第二高温阶段，并在第二高温阶段保温；其中，所述第一高温阶段的温度范围为400～500℃，所述第二高温阶段的温度范围为800～900℃，真空气氛管式电炉从室温升温至第一高温阶段的升温速率大于真空气氛管式电炉从第一高温阶段升温至第二高温阶段的升温速率；
52.令真空气氛管式电炉从第二高温阶段降温至室温后，得到基于氧空位调控的nacro2正极材料。
53.本方案的热处理过程包括快速升温阶段和慢速升温阶段，快速升温阶段主要是为了节约成本和降低能源的消耗，但此时达到的温度还不足以使得细化后的铬酸钠发生本质的晶体结构变化；慢速升温阶段是相对比较缓慢升温的过程，此后的温度会影响材料的物相发生转变，缓慢的升温可以使得细化后的铬酸钠发生充分的转变，可以得到相对较纯和颗粒更小的nacro2正极材料。
54.优选的，热处理步骤前的还原性气体通入时间为60min，第一高温阶段的温度为400℃，第二高温阶段的温度850℃。
55.更进一步说明，所述保温时间为3～10h。
56.本方案对真空气氛管式电炉在第二高温阶段的保温时间进行优选，便于铬酸钠充分地转换成nacro2。
57.优选的，真空气氛管式电炉在第二高温阶段的保温时间为6h。
58.更进一步说明，所述真空气氛管式电炉从室温升温至第一高温阶段的升温速率为5～10℃/min，所述真空气氛管式电炉从第一高温阶段升温至第二高温阶段的升温速率为1～5℃/min，所述真空气氛管式电炉从第二高温阶段降温至室温的降温速率为1～5℃/min。
59.优选的，所述真空气氛管式电炉从室温升温至第一高温阶段的升温速率为5℃/min，所述真空气氛管式电炉从第一高温阶段升温至第二高温阶段的升温速率为1℃/min，所述真空气氛管式电炉从第二高温阶段降温至室温的降温速率为1℃/min。
60.本方案还提出了一种使用上述制备方法制备而成的nacro2正极材料，其颗粒细度可达到微米级，且nacro2正极材料的纯度高、结晶性好，含有氧空位。
61.本方案还提出了一种上述nacro2正极材料在制备钠离子电池上的应用，有利于令使用上述nacro2正极材料的钠离子电池具有较高的比容量和优异的倍率性能。
62.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
63.实施例1
64.a、将四水合铬酸钠溶解于去离子水，配制成溶质均匀的深度、浓度为20g/l的铬酸
钠溶液；
65.b、将铬酸钠溶液通过硅胶管与喷雾干燥机连接，令喷雾干燥机按照预设的参数条件运行，得到无水铬酸钠粉末；其中，喷雾干燥机的运行温度为260℃，蠕动泵进料速度为320ml/h；
66.c、将无水铬酸钠粉末均匀平铺于氧化铝方舟，并将氧化铝方舟放置并密封于真空气氛管式电炉；
67.往真空气氛管式电炉通入氢气含量为5％的氩气/氢气混合气60min；
68.在氩气/氢气混合气的环境下，先令真空气氛管式电炉从室温升温至400℃，再令真空气氛管式电炉从400℃升温至850℃，并在850℃段保温6h；
69.令真空气氛管式电炉从850℃降温至室温后，得到基于氧空位调控的nacro2正极材料。其中，真空气氛管式电炉从室温升温至400℃的升温速率为5℃/min，从400℃升温至850℃的升温速率为1℃/min，从850℃降温至室温的降温速率为1℃/min。
70.实施例2
71.a、将四水合铬酸钠溶解于去离子水，配制成溶质均匀的深度、浓度为30g/l的铬酸钠溶液；
72.b、将铬酸钠溶液通过硅胶管与喷雾干燥机连接，令喷雾干燥机按照预设的参数条件运行，得到无水铬酸钠粉末；其中，喷雾干燥机的运行温度为300℃，蠕动泵进料速度为350ml/h；
73.c、将无水铬酸钠粉末均匀平铺于氧化铝方舟，并将氧化铝方舟放置并密封于真空气氛管式电炉；
74.往真空气氛管式电炉通入氢气含量为10％的氮气/氢气混合气60min；
75.在氩气/氢气混合气的环境下，先令真空气氛管式电炉从室温升温至400℃，再令真空气氛管式电炉从400℃升温至800℃，并在800℃段保温10h；
76.令真空气氛管式电炉从800℃降温至室温后，得到基于氧空位调控的nacro2正极材料。其中，真空气氛管式电炉从室温升温至400℃的升温速率为5℃/min，从400℃升温至800℃的升温速率为2℃/min，从800℃降温至室温的降温速率为2℃/min。
77.实施例3
78.a、将四水合铬酸钠溶解于去离子水，配制成溶质均匀的深度、浓度为40g/l的铬酸钠溶液；
79.b、将铬酸钠溶液放置于喷雾干燥机，令喷雾干燥机按照预设的参数条件运行，得到无水铬酸钠粉末；其中，喷雾干燥机的运行温度为250℃，蠕动泵进料速度为300ml/h；
80.c、将无水铬酸钠粉末均匀平铺于氧化铝方舟，并将氧化铝方舟放置并密封于真空气氛管式电炉；
81.往真空气氛管式电炉通入氢气含量为5％的氩气/氢气混合气60min；
82.在氩气/氢气混合气的环境下，先令真空气氛管式电炉从室温升温至500℃，再令真空气氛管式电炉从500℃升温至900℃，并在900℃段保温3h；
83.令真空气氛管式电炉从900℃降温至室温后，得到基于氧空位调控的nacro2正极材料。其中，真空气氛管式电炉从室温升温至500℃的升温速率为10℃/min，从500℃升温至900℃的升温速率为5℃/min，从900℃降温至室温的降温速率为5℃/min。
84.在电镜下观察实施例1得到的nacro2正极材料，其sem分析如图1所示，分析表明产物为微米级颗粒；对实施例1得到的nacro2正极材料进行xrd分析，结果如图2所示，表明实施例1制备的nacro2材料没有杂相，纯度高、结晶性好，含有氧空位。
85.分别对实施例1-3中制备的nacro2正极材料组成的钠离子电池进行电化学性能检测，检测方法如下：使用cr2032纽扣半电池进行电化学检测。电极由实施例1-3中制备的nacro2正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯组成，重量比为8:1:1。金属钠用作对电极。检测是在land ct2001a电池测试系统上进行的，电压窗口为1.5～3.8v(vs.na/na
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)，理论比容量为175mah/g。
86.其中，由实施例1制备的nacro2正极材料所制备的钠离子电池在1c下的首次充放电曲线如图3所示，在1c下的首圈充电比容量为147.3mah/g，在1c下的首圈放电比容量为141.4mah/g。
87.由实施例2制备的nacro2正极材料所制备的钠离子电池在5c下的循环曲线图如图4所示，在5c倍率下循环400圈后仍有91.8mah/g的放电比容量，且库伦效率高，表明材料具有良好的循环性能。
88.由实施例3制备的nacro2正极材料所制备的钠离子电池在不同倍率下测试其电化学性能，结果如图5所示，结果表明其倍率性能优异。
89.以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。