一种自合成的纳米硅碳复合材料的制备方法

1.本发明属于锂离子电池技术领域。


背景技术：

2.当今世界各地正面对日益严峻的能源与环境等问题，迫切需要开发并利用好清洁能源，而清洁能源与电化学储能技术的结合最有希望克服清洁能源在时间和地域的局限性。其中锂离子电池是当今社会上应用最广泛的电化学储能电池，可目前商用锂离子电池的能量密度仍受限于电极材料的低容量，所以为了提高锂离子电池能量密度，各国研究者对高容量负极材料展开了一系列研究。
3.在所有负极材料中，硅拥有最高的理论质量比容量，并且硅的资源丰度大，是一种非常适合于规模化生产的负极材料。可又由于硅材料特殊的合金化储存机理，电化学作用下的体积膨胀率大于400％，体积变化而引起的大量内应力，会存在硅基体发生粉化，循环中的电触点失效，导致电池性能大幅下降等缺点。所以制备纳米级碳硅负极材料是一种有效地减缓硅粒子体积膨胀、提高导电性能的方法
4.根据现有的文献可知，虽然各种纳米级碳硅负极材料的制备方法层出不穷，但大部分文献中提到的制备方法如微乳液法、水热法、化学气相沉积法等存在制备步骤复杂、制备条件苛刻、无法大规模生产等问题，所以球磨法仍然是工业上制备纳米级碳硅基负极材料的主要手段。可是球磨法在球磨后生成的材料大部分仍为微纳米级别，很难达到纳米级别，并且因球磨时会产生很高的能量使碳结构被破坏，会造成生成的碳硅材料团聚，这些问题都会影响碳硅负极材料的电化学性能。所以，当下在室温条件下利用简单、高效的方法制备出均匀复合的纳米碳硅负极材料的研究非常重要。


技术实现要素：

5.本发明要解决现有球磨法制备纳米级碳硅负极材料时，碳材料结构被破坏、碳硅易团聚的问题，进而提供一种自合成的纳米硅碳复合材料的制备方法。
6.一种自合成的纳米硅碳复合材料的制备方法，它是按以下步骤进行的：
7.一、nano-si/cnt的制备：
8.在室温及ar气手套箱中，将金属na、液态sicl4、多壁碳纳米管及磨球置于球磨罐内并密封，然后在球料质量比为(5～50):1及转速为200r/min～1500r/min的条件下，球磨1h～12h，得到黑色粉末；
9.所述的液态sicl4与金属na的质量比为(1～5):1；所述的液态sicl4与多壁碳纳米管的质量比为(10～30):1；
10.二、nano-si/cnt的处理：
11.将黑色粉末置于离心管内，然后依次利用无水乙醇、盐酸、去离子水、氢氟酸及无水乙醇对黑色粉末进行离心处理，最后干燥，得到nano-si/cnt复合材料。
12.本发明的有益效果是：
13.1、区别于传统机械球磨破碎硅颗粒制备纳米硅负极材料，本发明通过球磨法在室温条件下直接实现了在碳纳米管上金属钠对液态sicl4的还原，不同于传统的机械研磨的自上而下的方法，反应性研磨是一种自下而上的过程，纳米硅是通过生长过程而不是粉碎过程形成的，可以在碳纳米管上高效的生长出尺寸均匀硅的纳米颗粒。
14.2、本发明中用到的金属钠质软、液态的sicl4同样被认为是非常柔软的材料，当这两个柔软材料通过球磨法复合后不仅会导致高效反应，最重要的是可以保证碳纳米管的形貌不被破坏，该结构可以促进锂离子的快速传输，保持电极高比容量(在200ma/g、400ma/g、1000ma/g、2000ma/g的电流密度下，该材料分别具有2000～1400mah/g、1400～1100mah/g、1100～1000mah/g以及1000～800mah/g的充电比容量)的同时提高了材料的循环能力(该负极材料循环60圈后，对比第4圈循环，容量保持在1200-700mah/g，比容量保持率仍可达到60％～90％)，从而让该硅碳负极材料拥有优异性能。而通过球磨法利用其它材料制备硅与碳纳米管材料的方法达不到维持该形貌的效果。
15.3、本发明在反应过程中存在的气态sicl4与生成的副产物nacl能够有效防止纳米硅颗粒产生过程中发生严重的团聚现象，使纳米硅颗粒与碳纳米管均匀复合，并且在对反应产物进行洗涤处理后，除去了多余的生成物与副产物nacl，且使得内部存在着大量介孔结构，使该材料获得了高比表面积(180m2/g～260m2/g)，而且能缩短锂离子的扩散路径，还为充放电过程中材料内应力作用提供缓冲空间，有效的缓解硅基材料在发生锂离子脱嵌时产生的应力性体积变化，在极大程度上维持了复合材料的三维立体结构。
16.4、本发明使用的原料(sicl4)已广泛投入工业生产，并且球磨法是工业生产电极材料的重要手段，本发明能在保证实验条件容易的情况下制备出成本低、效果好的硅碳纳米管负极材料，拥有广阔的应用前景。
17.所以该发明主要创新性为仅通过一步球磨法在室温下制备出拥有良好形貌、高比表面积、硅碳纳米管复合均匀的负极材料。
18.说明书附图
19.图1为xrd图，1为实施例一步骤一制备的黑色粉末，2为实施例一制备的nano-si/cnt复合材料，为si，
◆
为nacl；其中pdf#27-1402为硅的标准卡片，pdf#27-1402为氯化钠的标准卡片；
20.图2为实施例一制备的nano-si/cnt复合材料的拉曼光谱图；
21.图3为实施例一制备的nano-si/cnt复合材料的tem图像，标尺为100nm；
22.图4为实施例一制备的nano-si/cnt复合材料的tem图像，标尺为20nm；
23.图5为对比实验制备的c-si/cnt复合材料的tem图像，标尺为200nm；
24.图6为对比实验制备的c-si/cnt复合材料的tem图像，标尺为100nm；
25.图7为bet图，1为实施例一制备的nano-si/cnt复合材料，2为对比实验制备的c-si/cnt复合材料；
26.图8为在1000ma/g电流下的循环性能对比图，1为实施例一制备的nano-si/cnt复合材料，2为对比实验制备的c-si/cnt复合材料；
27.图9为实施例一制备的nano-si/cnt复合材料的倍率性能图，
◆
为充电，
●
为放电。
具体实施方式
28.具体实施方式一：本实施方式一种自合成的纳米硅碳复合材料的制备方法，它是按以下:
29.一、nano-si/cnt的制备：
30.在室温及ar气手套箱中，将金属na、液态sicl4、多壁碳纳米管及磨球置于球磨罐内并密封，然后在球料质量比为(5～50):1及转速为200r/min～1500r/min的条件下，球磨1h～12h，得到黑色粉末；
31.所述的液态sicl4与金属na的质量比为(1～5):1；所述的液态sicl4与多壁碳纳米管的质量比为(10～30):1；
32.二、nano-si/cnt的处理：
33.将黑色粉末置于离心管内，然后依次利用无水乙醇、盐酸、去离子水、氢氟酸及无水乙醇对黑色粉末进行离心处理，最后干燥，得到nano-si/cnt复合材料。
34.碳复合硅负极材料是一种有效地减缓硅粒子体积膨胀、提高导电性能的方法。这是由于在充放电时，碳质负极材料的体积变化比较小(石墨的体积膨胀率为10.6％)，所以其循环稳定性好，导电性能好。此外，由于硅和碳元素化学性质相近，可以很好地结合在一起，所以碳被选择作为分散硅颗粒的基质。并且如果硅粒子能够以纳米形式分散在碳材料中，那么碳材料自身的结构以及纳米硅粒子之间的间隙就可以为锂离子提供更多的通道，从而增加锂的嵌入数目和数量。纳米尺度的硅基材料具有更多的微孔和较小的颗粒尺寸，因此可以很大程度的缓解锂离子脱嵌时产生的积扩张的压力和变形。而纳米级别的碳材料因其相对较低的质量、良好的电子导电性、合理的锂嵌入能力和较小的体积膨胀可以被用作缓冲基体。所以通过将纳米尺寸硅与碳纳米管进行复合，能在保持较高的比容量的前提下，改善其循环特性，既起到了缓解硅材料本身的巨大体积效应的作用，又能提高硅基材料的电化学稳定性，该类碳硅复合负极材料拥有广阔的应用前景。所以优化碳硅材料制备工艺，采用成本低、效率高的制备方法，是未来锂离子电池硅碳负极材料研究的重点。
35.本实施方式的有益效果是：
36.1、区别于传统机械球磨破碎硅颗粒制备纳米硅负极材料，本实施方式通过球磨法在室温条件下直接实现了在碳纳米管上金属钠对液态sicl4的还原，不同于传统的机械研磨的自上而下的方法，反应性研磨是一种自下而上的过程，纳米硅是通过生长过程而不是粉碎过程形成的，可以在碳纳米管上高效的生长出尺寸均匀硅的纳米颗粒。
37.2、本实施方式中用到的金属钠质软、液态的sicl4同样被认为是非常柔软的材料，当这两个柔软材料通过球磨法复合后不仅会导致高效反应，最重要的是可以保证碳纳米管的形貌不被破坏，该结构可以促进锂离子的快速传输，保持电极高比容量(在200ma/g、400ma/g、1000ma/g、2000ma/g的电流密度下，该材料分别具有2000～1400mah/g、1400～1100mah/g、1100～1000mah/g以及1000～800mah/g的充电比容量)的同时提高了材料的循环能力(该负极材料循环60圈后，对比第4圈循环，容量保持在1200-700mah/g，比容量保持率仍可达到60％～90％)，从而让该硅碳负极材料拥有优异性能。而通过球磨法利用其它材料制备硅与碳纳米管材料的方法达不到维持该形貌的效果。
38.3、本实施方式在反应过程中存在的气态sicl4与生成的副产物nacl能够有效防止纳米硅颗粒产生过程中发生严重的团聚现象，使纳米硅颗粒与碳纳米管均匀复合，并且在
对反应产物进行洗涤处理后，除去了多余的生成物与副产物nacl，且使得内部存在着大量介孔结构，使该材料获得了高比表面积(180m2/g～260m2/g)，而且能缩短锂离子的扩散路径，还为充放电过程中材料内应力作用提供缓冲空间，有效的缓解硅基材料在发生锂离子脱嵌时产生的应力性体积变化，在极大程度上维持了复合材料的三维立体结构。
39.4、本实施方式使用的原料(sicl4)已广泛投入工业生产，并且球磨法是工业生产电极材料的重要手段，本实施方式能在保证实验条件容易的情况下制备出成本低、效果好的硅碳纳米管负极材料，拥有广阔的应用前景。
40.所以该发明主要创新性为仅通过一步球磨法在室温下制备出拥有良好形貌、高比表面积、硅碳纳米管复合均匀的负极材料。
41.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的多壁碳纳米管的内径为3nm～5nm，外径为8nm～15nm，长度为3μm～12μm。其它与具体实施方式一相同。
42.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的球磨罐内衬为不锈钢材质；步骤一中所述的磨球为氧化锆材质。其它与具体实施方式一或二相同。
43.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中利用无水乙醇离心处理具体是在离心管中加入无水乙醇并混合均匀，静置10min～20min，然后在转速为4000rpm～12000rpm的条件下，离心1min～10min，去掉上层清液。其它与具体实施方式一至三相同。
44.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中利用盐酸离心处理具体是在离心管中加入质量百分数为5％～40％的盐酸溶液并混合均匀，静置5min～30min，然后在转速为4000rpm～12000rpm的条件下，离心1min～10min，去掉上层清液。其它与具体实施方式一至四相同。
45.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中利用去离子水离心处理具体是在离心管中加入去离子水，然后在转速为4000rpm～12000rpm的条件下，离心1min～10min，去掉上层清液，重复去离子水离心处理三次。其它与具体实施方式一至五相同。
46.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中利用氢氟酸离心处理具体是在离心管中加入质量百分数为5％～40％的氢氟酸溶液并混合均匀，静置5min～30min，然后在转速为4000rpm～12000rpm的条件下，离心1min～10min，去掉上层清液。其它与具体实施方式一至六相同。
47.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中所述的干燥具体是在温度为40℃～70℃的真空干燥箱中，干燥1h～5h。其它与具体实施方式一至七相同。
48.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤一中在球料质量比为(5～10):1及转速为1250r/min～1500r/min的条件下，球磨8h～12h。其它与具体实施方式一至八相同。
49.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤一中所述的液态sicl4与金属na的质量比为(1～2):1；步骤一中所述的液态sicl4与多壁碳纳米管
的质量比为(10～24):1。其它与具体实施方式一至九相同。
50.采用以下实施例验证本发明的有益效果：
51.实施例一：
52.一种自合成的纳米硅碳复合材料的制备方法，它是按以下步骤进行的：
53.一、nano-si/cnt的制备：
54.在室温及ar气手套箱中，将1.1667g金属na、2.2048g液态sicl4、0.08873g多壁碳纳米管及磨球置于球磨罐内并密封，然后在球料质量比为10:1及转速为1250r/min的条件下，球磨8h，得到黑色粉末；
55.二、nano-si/cnt的处理：
56.将黑色粉末置于离心管内，然后依次利用无水乙醇、盐酸、去离子水、氢氟酸及无水乙醇对黑色粉末进行离心处理，最后干燥，得到nano-si/cnt复合材料。
57.步骤一中所述的多壁碳纳米管的内径为3nm～5nm，外径为8nm～15nm，长度为3μm～12μm。
58.步骤一中所述的球磨罐内衬为不锈钢材质；步骤一中所述的磨球为氧化锆材质。
59.步骤二中两次利用无水乙醇离心处理具体均是在离心管中加入无水乙醇并混合均匀，静置10min，然后在转速为8000rpm的条件下，离心5min，去掉上层清液。
60.步骤二中利用盐酸离心处理具体是在离心管中加入质量百分数为5％的盐酸溶液并混合均匀，静置10min，然后在转速为8000rpm的条件下，离心5min，去掉上层清液。
61.步骤二中利用去离子水离心处理具体是在离心管中加入去离子水，然后在转速为8000rpm的条件下，离心5min，去掉上层清液，重复去离子水离心处理三次。
62.步骤二中利用氢氟酸离心处理具体是在离心管中加入质量百分数为5％的氢氟酸溶液并混合均匀，静置5min，然后在转速为8000rpm的条件下，离心5min，去掉上层清液。
63.步骤二中所述的干燥具体是在温度为60℃的真空干燥箱中，干燥3h。
64.对比实验：本对比实验与实施例一不同的是：步骤一中加入商业硅替换金属na、液态sicl4的加入，且步骤一中商业硅与多壁碳纳米管的质量比与实施例一步骤一中相同；步骤二中得到c-si/cnt复合材料。其它与实施例一相同。
65.图1为xrd图，1为实施例一步骤一制备的黑色粉末，2为实施例一制备的nano-si/cnt复合材料，为si，
◆
为nacl；其中pdf#27-1402为硅的标准卡片，pdf#27-1402为氯化钠的标准卡片；根据xrd图可知，球磨后但未进行洗涤与刻蚀处理的黑色复合物的衍射峰能较好与nacl的标准卡片相对应，但是也能从中看出硅的衍射峰，并且没有其他杂质衍射峰出现。对经过洗涤与刻蚀处理后的nano-si/cnt复合材料进行分析，通过比对晶体粉末衍射卡片数据库发现，位于28.6
°
、47.4
°
和56.3
°
的三处明显的衍射峰均能与硅的的(111)、(220)和(311)的晶面很好地匹配，这表明了成功合成硅，并且结晶性好。
66.图2为实施例一制备的nano-si/cnt复合材料的拉曼光谱图；根据拉曼光谱图可知，在1342cm-1
的d峰和1576cm-1
的g峰的两处特征峰说明了碳纳米管的存在且保持着原本结构，nano-si/cnt复合材料中为id/ig＝1.189，较大的id/ig说明nano-si/cnt复合材料具有较多的晶格缺陷，缺陷有助于锂离子的快速传输，能加快锂化/去锂化反应动力学。
67.图3为实施例一制备的nano-si/cnt复合材料的tem图像，标尺为100nm；图4为实施例一制备的nano-si/cnt复合材料的tem图像，标尺为20nm；根据nano-si/cnt的tem图像可
知，nano-si/cnt复合材料在形貌结构方面表现得十分优异：纳米尺寸的硅颗粒生长密集，在20nm～100nm的范围均能发现纳米硅颗粒的分布，且纳米硅在碳纳米管上分布均匀，复合后大部分碳纳米管均保持原来的管状结构。
68.图5为对比实验制备的c-si/cnt复合材料的tem图像，标尺为200nm；图6为对比实验制备的c-si/cnt复合材料的tem图像，标尺为100nm；根据c-si/cnt的tem图像可知，商业硅/碳纳米管复合材料样品中大量硅颗粒不仅发生了大量团聚现象，并且图中看不见碳纳米管的结构，这说明在没有两种柔性反应物的参与，单纯的物理球磨会造成碳纳米管机械结构的损坏，不能使硅与碳纳米管均匀复合。还可知硅颗粒尺寸达不到纳米级别，说明传统机械研磨通过直接粉碎材料自上而下获得的复合颗粒通常仅限于亚微米尺寸，这种传统制备方法很大程度上会存在高度不均匀的尺寸分布和严重团聚等影响材料性能的问题。
69.图7为bet图，1为实施例一制备的nano-si/cnt复合材料，2为对比实验制备的c-si/cnt复合材料；根据nano-si/cnt和c-si/cnt的bet图可知，c-si/cnt的比表面积仅为24.81m2/g，而nano-si/cnt的比表面积则高达224.16m2/g，说明单纯机械球磨方法复合的c-si/cnt的颗粒尺寸远大于通过利用四氯化硅挥发的分子自下而上的球磨还原制备的nano-si/cnt。而nano-si/cnt比表面积远大于c-si/cnt主要原因为：由于c-si/cnt样品所用的制备方法为传统的自上而下的球磨法，因此无法实现真正纳米尺度硅颗粒产物的制备，且亚微米尺寸的商业硅颗粒难以与所用的碳纳米管实现均匀复合，而nano-si/cnt所用的制备方法为自下而上的反应性球磨还原法，有利于获得纳米级尺寸的硅颗粒，且能让纳米硅颗粒在碳纳米管上生长，实现了与碳纳米管的均匀复合，因此nano-si/cnt拥有着相较于c-si/cnt更高的比表面积。
70.电化学测试(进行电化学测试的仪器为武汉蓝电公司生产的lanhe ct2001a型电池测试系统，测试电压范围为0.005v～3v)：
71.首先，按质量分数为60％的活性物质、20％的导电剂和20％的粘结剂置于陶瓷坩埚中。其中，活性物质为实施例一制备的nano-si/cnt复合材料或对比实验制备的c-si/cnt复合材料，乙炔黑作为导电剂，偏聚氟乙烯(pvdf)为粘结剂。再加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶解后，利用转子搅拌40min，得到电池负极活性材料浆料；所述的电池负极活性材料浆料中活性物质的质量百分数为60％；随后将电池负极活性材料浆料用刮刀以均匀厚度刮涂在经过无水乙醇擦拭洁净平整的铜箔上，并在60℃的真空干燥箱中干燥处理3h，得到干燥后的电极极片，将干燥后的电极极片通过裁片机裁剪为直径为12mm的圆形极片，得到负极片。
72.将负极片送入氩气手套箱中，并依次按顺序放入电池负极壳、金属锂片(作为对电极)、隔膜(微孔聚丙烯膜)、干燥后的电极极片、垫片及弹片，随后盖上正极电池壳(两侧电极与隔膜之间需滴加2-3滴电解液)，组装好后用液压封口机进行封装，得到封装好的cr2032型纽扣电池，其中电解液是由体积百分数为95％的二次电解液(lb-002)和5％的fec(氟代碳酸乙烯酯)的充分复合制备而成。将封装好的cr2032型纽扣电池从氩气手套箱中取出，静置12h后在室温下进行后续电化学性能测试。
73.图8为在1000ma/g电流下的循环性能对比图，1为实施例一制备的nano-si/cnt复合材料，2为对比实验制备的c-si/cnt复合材料；根据nano-si/cnt和c-si/cnt在1000ma/g电流下的循环性能对比图可知，nano-si/cnt负极循环60圈后，对比第4圈循环，容量保持在873mah/g，比容量保持率仍可达到68.1％。而只通过物理球磨制备的c-si/cnt负极在循环
60圈后，出现了明显的容量衰减，可逆比容量仅存149mah/g，同样是对比第4圈循环，c-si/cnt负极的比容量保持率仅为39.7％。c-si/cnt负极表现出了远远大于nano-si/cnt负极的巨大容量衰减，这主要是因为c-si/cnt材料中，硅颗粒粒径仅为微米级，而且硅颗粒尺寸大小及分布不均匀，这些造成了大颗粒硅产生的巨大体积膨胀造成颗粒间会产生相互挤压，造成了大量应力的累积，进而导致电极材料破碎与粉末化。
74.图9为实施例一制备的nano-si/cnt复合材料的倍率性能图，
◆
为充电，
●
为放电；根据nano-si/cnt的倍率性能图可知，nano-si/cnt材料的倍率性能曲线呈现为阶梯状的分布，在低电流密度下(200ma/g、400ma/g、1000ma/g、2000ma/g)，该材料表现出较高的可逆容量，分别为1606.5mah/g、1462.6mah/g、1140.2mah/g以及922.8mah/g。当电流密度逐渐增大至高电流密度水平时，该材料仍具有较好的可逆容量，如电流密度为4000ma/g时，对应可逆容量为688.7mah/g。而当电流密度降低重新回到200ma/g时，其可逆容量保持率很高，可回归至1414.4mah/g的水平。由此可知，纳米硅/碳纳米管复合材料在大电流密度输出的情况下，仍保持着较为理想的可逆容量，且在小电流循环下基本保持稳定，说明其具有优异的倍率性能。纳米硅/碳纳米管材料具有如此优异的倍率性能的原因主要在于，硅纳米颗粒与碳纳米管紧密结合的纳米结构缩短了电子传输路径，加快了电化学反应动力学。