一种微波煅烧偏钛酸制备金红石型纳米二氧化钛的方法

1.本发明涉及一种微波煅烧偏钛酸制备金红石型纳米二氧化钛的方法，涉及纳米二氧化钛材料制备技术领域。


背景技术：

2.二氧化钛俗称纳米二氧化钛，是一种偏酸性的两性氧化物，由于具有优良的光学性能、化学惰性和高折射率，被认为是现今世界上性能最好的一种白色颜料；同时其也是钛系的最主要产品，世界上钛资源的的90％都被用来制造二氧化钛，在涂料、塑料、造纸、油墨、橡胶、纤维、陶瓷、食品添加剂等众多领域得到广泛的应用。二氧化钛分为板钛型、锐钛型(anatase，简称a型)和金红石型(rutile，简称r型)。板钛型二氧化钛性质状态不稳定，因此在工业上没有实用价值；锐钛型二氧化钛对紫外线反射率较高，易激发电子能带跃迁产生光生电荷载流子，继而促使光催化反应的发生，这一特点被广泛应用于空气净化、废水降解处理等方面；而金红石型二氧化钛是最稳定的晶型，相较于锐钛型二氧化钛具有更高的热力学稳定性、原子堆积密度和折射率，颜料性能优于锐钛型二氧化钛。
3.目前，纳米二氧化钛生产方法主要有两种生产方法：硫酸法和氯化法。硫酸法既能生产金红石型二氧化钛也能生产锐钛型二氧化钛，氯化法只能生产金红石型钛白。国内普遍采用硫酸法生产钛白。硫酸法钛白在水解段通过离子反应经历ti-o的羟连和氧连形成活性水解晶种、晶粒生长和聚集形成胶态，并最终胶连为水合tio2，即偏钛酸，含大量的表面羟基、水、硫酸等。为满足颜料钛白对晶型和粒度等的要求，偏钛酸需要再进行的煅烧，工业上采用将偏钛酸放在800～1000℃的回转窑中煅烧，在此过程中完成偏钛酸的脱水、脱硫、锐钛型和金红石型晶粒的生长、锐钛型向金红石晶型转变等过程，因此煅烧质量的好坏直接影响的纳米二氧化钛的颜料性能。但常规回转窑生产的纳米二氧化钛，容易产生过烧和欠烧现象，同时生产成本高、能耗大、设备维护复杂、产品质量难以保证。
4.微波方法作为一种新型绿色加热方法，已经发展成为一门引人注目的前沿交叉学科。同时微波法也被运用在了二氧化钛的制备技术上。李沅英等(cn1053644c)发明了利用微波加热，将一定量的锐钛型二氧化钛短时间内转化为金红石型二氧化钛的方法，得到金红石含量为98％的tio2，但该方法在一定功率下加热一段时间，未测量锐钛型二氧化钛在微波功率下的温度，容易产生过烧、欠烧和晶型转变不充分等现象，且该方法仅可制备少量的金红石型纳米二氧化钛，无法工业化生产。彭金辉等(cn101186335a)则利用微波技术发明了利用高钛渣制备人造金红石的方法，通过微波将高钛渣加热至850～950℃，在这个温度下保持20～40分钟,冷却至室温，得到tio2含量为90％以上的高档人造金红石，但该工艺未能有效降低高钛渣中的杂质含量。专利cn109354063发明了微波直接煅烧偏钛酸制备纳米二氧化钛的方法，通过微波加热器对装有偏钛酸坩埚底部加热至500～950℃，获得了品质优良的纳米二氧化钛，但该工艺仅通过微波加热器装置对坩埚底部加热，容易造成底部顶部受热不均，底部容易产生过烧现象，且微波未直接作用于偏钛酸。a.goldstein等研究表明微波煅烧可加速成核、脱水反应，使tio2致密化。因此为了解决现有技术存在的技术缺
陷，本发明在总结现有技术的基础上，开发了一种微波煅烧偏钛酸直接制备金红石型纳米二氧化钛的方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于，提供一种微波煅烧偏钛酸制备金红石型纳米二氧化钛的方法，以偏钛酸为原料，制备金红石型纳米二氧化钛，采用微波加热，碳化硅坩埚进行辅助加热，煅烧周期短，加热均匀，降低了物料内的温度梯度，使产品均一性好，不易发生欠烧、过烧现象；同时设备简单，操作简便，大大减少了工艺步骤，降低了生产成本。
6.为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
7.一种微波煅烧偏钛酸制备金红石型纳米二氧化钛的方法，包括以下步骤：
8.s1：偏钛酸预处理后放入坩埚；
9.s2：将坩埚放入微波煅烧炉中，在空气气氛下，按三段式升温和保温煅烧，依次为脱水阶段、脱硫阶段和晶型转变阶段；
10.s3：煅烧完成后，冷却至室温，并将微波煅烧后获得的金红石型纳米二氧化钛进行粉碎。
11.进一步的，所述脱水阶段升温至400～500℃，保温时间为10～20分钟；脱硫阶段升温至750～800℃，保温时间为20～40分钟；晶型转变阶段升温至850～900℃保温时间为30～60分钟。
12.进一步的，所述升温的升温过程，微波功率为1.5～2kw；保温过程，微波功率为1～1.5kw。
13.进一步的，所述微波煅烧炉的频率为2.45ghz、输出功率为0～2kw。
14.进一步的，所述煅烧后获得的金红石型纳米二氧化钛置于行星球磨机玛瑙罐中，以300～450r/min，混合球磨研磨3～5h。
15.进一步的，所述偏钛酸预处理包括净化、盐处理和干燥。
16.进一步的，所述坩埚为碳化硅材质坩埚。
17.本发明的有益效果：
18.本发明的微波煅烧偏钛酸制备金红石型纳米二氧化钛的方法，得到的纳米二氧化钛含有以重量计95％以上的金红石型纳米二氧化钛；
19.本发明的微波煅烧偏钛酸制备金红石型纳米二氧化钛的方法，采用微波煅烧替代目前工业上使用的回转窑煅烧，充分体现了微波加热的快速、高效和绿色环保的等优越性；
20.本发明的微波煅烧偏钛酸制备金红石型纳米二氧化钛的方法，虽然偏钛酸吸波性能较差，但由于微波“体加热”特性，仍可使偏钛酸整体相对均匀受热，减小煅烧过程中温度梯度，使产品均一性好，不易产生过烧欠烧等现象；
21.本发明的微波煅烧偏钛酸制备金红石型纳米二氧化钛的方法，采用碳化硅坩埚，利用碳化硅良好的吸波特性进行辅助加热，解决了偏钛酸在微波场中升温速度慢，吸波性能不好的问题，大大缩短了生产周期；
22.本发明的微波煅烧偏钛酸制备金红石型纳米二氧化钛的方法，通过微波煅烧获得的金红石型纳米二氧化钛与常规煅烧相比分散性好，团聚少，颗粒细，粒度均匀；同时微波煅烧可加速成核和脱水反应。
23.当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
24.图1中的左图为偏钛酸的xrd图像，右图中的(a)、(b)、(c)分别为实例1、2、3微波煅烧后产物金红石型纳米二氧化钛的xrd图像；
25.图2中的(a)、(b)分别为实例3中偏钛酸微波煅烧前后的sem图像；
具体实施方式
26.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将结合附图对实施例对本发明进行详细说明。
27.实施例1
28.一种微波煅烧偏钛酸制备金红石型纳米二氧化钛的方法，包括以下步骤：
29.(1)将经过净化、盐处理和干燥后的偏钛酸放入碳化硅坩埚中。
30.(2)步骤(1)中的碳化硅坩埚放入微波煅烧炉中，在空气气氛下，按三段式升温和保温制度进行，第一段为脱水阶段，升温至450℃，并在该温度下保温20分钟；第二段为脱硫阶段，升温至780℃，并在该温度下保温30分钟；第三段为晶型转变阶段，升温至860℃，并在该温度下保温30分钟，然后冷却至室温。其中微波煅烧炉的频率为2.45ghz；升温过程微波功率为1.5kw；保温过程微波功率为1kw。
31.(3)将微波煅烧后获得的金红石型纳米二氧化钛置于行星球磨机玛瑙罐中，以300r/min混合球磨研磨3h，得到的纳米二氧化钛含有以重量计96.1％的金红石型二氧化钛。
32.经分析检测，制备得到的纳米二氧化钛粒径分布窄且均匀，团聚少，颗粒细，不存在过烧和欠烧现象，且该方法成本低、能耗低，解决传统回转窑煅烧偏钛酸制备纳米二氧化钛粒径大、易烧结团聚、能耗高、成本高的问题。
33.实施例2
34.一种微波煅烧偏钛酸制备金红石型纳米二氧化钛的方法，包括以下步骤：
35.(1)将经过净化、盐处理和干燥后的偏钛酸放入碳化硅坩埚中。
36.(2)步骤(1)中的碳化硅坩埚放入微波煅烧炉中，在空气气氛下，按三段式升温和保温制度进行，第一段为脱水阶段，升温至420℃，并在该温度下保温15分钟；第二段为脱硫阶段，升温至760℃，并在该温度下保温25分钟；第三段为晶型转变阶段，升温至870℃，并在该温度下保温40分钟，然后冷却至室温。其中微波煅烧炉的频率为2.45ghz；升温过程微波功率为1.6kw；保温过程微波功率为1.2kw。
37.(3)将微波煅烧后获得的金红石型纳米二氧化钛置于行星球磨机玛瑙罐中，以350r/min混合球磨研磨4h，得到的纳米二氧化钛含有以重量计97.6％的金红石型二氧化钛。
38.经分析检测，制备得到的纳米二氧化钛粒径分布窄且均匀，团聚少，颗粒细，不存在过烧和欠烧现象，且该方法成本低、能耗低，解决传统回转窑煅烧偏钛酸制备纳米二氧化钛粒径大、易烧结团聚、能耗高、成本高的问题。
39.实施例3
40.一种微波煅烧偏钛酸制备金红石型纳米二氧化钛的方法，包括以下步骤：
41.(1)将经过净化、盐处理和干燥后的偏钛酸放入碳化硅坩埚中。
42.(2)步骤(1)中的碳化硅坩埚放入微波煅烧炉中，在空气气氛下，按三段式升温和保温制度进行，第一段为脱水阶段，升温至440℃，并在该温度下保温10分钟；第二段为脱硫阶段，升温至750℃，并在该温度下保温20分钟；第三段为晶型转变阶段，升温至880℃，并在该温度下保温50分钟，然后冷却至室温。其中微波煅烧炉的频率为2.45ghz；升温过程微波功率为1.8kw；保温过程微波功率为1.3kw。
43.(3)将微波煅烧后获得的金红石型纳米二氧化钛置于行星球磨机玛瑙罐中，以400r/min混合球磨研磨5h，得到的纳米二氧化钛含有以重量计98.9％的金红石型纳米二氧化钛。
44.经分析检测，制备得到的纳米二氧化钛粒径分布窄且均匀，团聚少，颗粒细，不存在过烧和欠烧现象，且该方法成本低、能耗低，解决传统回转窑煅烧偏钛酸制备二氧化钛粒径大、易烧结团聚、能耗高、成本高的问题。
45.基于上述实施例制备的纳米二氧化钛：
46.如图1所示，偏钛酸的xrd图谱与锐钛型tio2标谱(jcpds 21-1272)一致，无其他杂相峰，表明原料中仅有锐钛相的构晶粒子存在，同时偏钛酸的衍射峰强度低，峰形宽且平坦，表明锐钛相结晶度低。右图为微波煅烧后获得的纳米二氧化钛，可以发现微波煅烧后金红石型tio2的特征峰窄且尖锐，主要为金红石相，同时实例1、2、3中达到晶型转变温度后，随着保温时间的增加，金红石型tio2的特征峰强度逐步增强，表明金红石晶粒逐步长大，晶型更加完整，锐钛型tio2的特征峰强度明显减弱。
47.如图2sem图像所示，可以发现微波煅烧后的粒子形貌发生了巨大的变化，微波煅烧前偏钛酸因水分及硫酸根的作用，颗粒间彼此粘连；微波煅烧后颗粒间结构发生坍塌，金红石型tio2形貌、晶体轮廓清晰可见，颗粒大小较为均匀，晶粒生长成圆润的纺锤体形，其高结晶度与xrd分析一致。同时由sem图像可看出金红石晶粒粒度分布窄，在70～200nm之间，平均粒径约为100nm。合适的粒径和窄的粒径分布，都可以改善金红石型tio2的颜料性能。
48.本发明的微波煅烧偏钛酸制备金红石型纳米二氧化钛的方法，以偏钛酸为原料，制备金红石型纳米二氧化钛，采用微波加热，碳化硅坩埚进行辅助加热，煅烧周期短，加热均匀，降低了物料内的温度梯度，使产品均一性好，不易发生欠烧、过烧现象；同时设备简单，操作简便，大大减少了工艺步骤，降低了生产成本。
49.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
50.以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅
受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。