钴碳氮材料的制备方法、钴碳氮材料及电催化剂

1.本技术涉及电催化材料技术领域，尤其涉及一种钴碳氮材料的制备方法、钴碳氮材料及电催化剂。


背景技术：

2.随着近代工业文明的不断发展，化石燃料面临日益枯竭的问题，且化石燃料燃烧排放的大量温室气体对环境造成了污染，研究者将目光转向了发展清洁高效的可再生能源。金属-空气电池作为燃料电池的一种，具有绿色，无污染，高能量密度、成本低廉的特点，而制约金属-空气电池发展的因素在于电催化剂需要同时具有优异的氧还原(英文简称：orr)催化活性和氧析出(英文简称：oer)催化活性。
3.钴碳氮材料作为上述所需的双功能催化剂受到了广泛研究，而现有技术通常采用管式炉碳化zif-67沸石咪唑酯骨架结构材料(英文简称：zif-67)的方法来制备钴碳氮材料，这种方法耗时、耗能且会对环境造成污染。


技术实现要素：

4.本技术的主要目的在于提供一种钴碳氮材料的制备方法、钴碳氮材料及电催化剂，旨在解决现有技术制备钴碳氮材料时，耗时、耗能且会对环境造成污染的问题。
5.第一方面，本技术提供一种钴碳氮材料的制备方法，其特征在于，包括：
6.提供钴盐和氮源，将所述钴盐和所述氮源溶于溶剂中，得到混合液；
7.在所述混合液充分反应后，对反应后的产物进行洗涤、干燥，得到前驱体；
8.将所述前驱体溶于乙醇中，得到前驱体溶液；
9.将所述前驱体溶液涂覆在基材的表面；
10.将所述基材的表面烘干，所述基材的表面附着有所述前驱体；
11.对所述基材的表面的前驱体进行激光碳化，得到钴碳氮材料。
12.在一种可能的实施方式中，所述钴碳氮材料的比表面积为200～420m2/g。
13.在一种可能的实施方式中，所述钴盐包括六水合硝酸钴；和/或，所述氮源包括二-甲基咪唑；和/或，所述溶剂包括甲醇、乙醇和超纯水中的至少一种。
14.在一种可能的实施方式中，所述金属钴盐中的钴与所述氮源中的氮的摩尔比为1：8。
15.在一种可能的实施方式中，所述将金属钴盐和氮源溶于溶剂中包括：
16.将所述钴盐溶于溶剂中，得到钴盐溶液；
17.将所述氮源溶于溶剂中，得到氮源溶液；
18.将所述钴盐溶液和所述氮源溶液混合，得到混合液。
19.在一种可能的实施方式中，所述钴碳氮材料的制备方法还包括：
20.对所述前驱体溶液进行超声处理。
21.在一种可能的实施方式中，所述激光碳化的激光波长为400～450nm；和/或，所述
激光碳化的激光扫速为10000mm/min。
22.第二方面，本技术提供一种钴碳氮材料，所述钴碳氮材料的制备使用上述任一项所述的钴碳氮材料的制备方法。
23.在一种可能的实施方式中，所述钴碳氮材料具有蜂窝状的形貌；和/或，所述钴碳氮材料的比表面积为200～420m2/g。
24.第三方面，本技术提供一种电催化剂，其特征在于，所述电催化剂包括上述任一项所述的钴碳氮材料的制备方法制备得到的钴碳氮材料，或，上述任一项所述的钴碳氮材料。
25.本技术实施例公开了钴碳氮材料的制备方法、钴碳氮材料及电催化剂，其中，该钴碳氮材料的制备方法采用激光碳化对前驱体进行碳化处理，以获得钴碳氮材料，本技术提供的钴碳氮材料的制备方法减少了传统管式炉碳化所带来的空气污染以及耗时、耗能的问题，能带来一定的经济效益，适合大规模产业化生产。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1为本技术实施例提供的钴碳氮材料的制备方法的流程示意图；
28.图2为本技术实施例1提供的钴碳氮材料在扫描电镜下获得的微观形貌图；
29.图3为本技术实施例1提供的钴碳氮材料的x射线衍射图谱；
30.图4为本技术实施例1提供的钴碳氮材料的eds谱图；
31.图5为本技术实施例1提供的钴碳氮材料的氮气吸附-脱附等温线；
32.图6为本技术实施例1和实施例2提供的钴碳氮材料的orr-lsv图；
33.图7为本技术实施例1和实施例2提供的钴碳氮材料的oer-lsv图。
具体实施方式
34.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
35.还应当理解，在此本技术说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本技术。如在本技术说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
36.还应当进一步理解，在本技术说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
37.附图中所示的流程图仅是示例说明，不是必须包括所有的内容和操作/步骤，也不是必须按所描述的顺序执行。例如，有的操作/步骤还可以分解、组合或部分合并，因此实际执行的顺序有可能根据实际情况改变。
38.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发
明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.请参阅图1，图1为本技术实施例提供的钴碳氮材料的制备方法的流程示意图，该钴碳氮材料的制备方法的流程示意图包括步骤s100至步骤s600。
40.步骤s100、提供钴盐和氮源，将所述钴盐和所述氮源溶于溶剂中，得到混合液。
41.其中，所述钴盐包括六水合硝酸钴，用于提供制备钴碳氮材料所需的金属钴；所述氮源包括二-甲基咪唑，用于提供制备钴碳氮材料所需的金属钴；所述溶剂包括甲醇、乙醇和超纯水中的至少一种，用于溶解钴盐和氮源。
42.在一些实施方式中，采用六水合硝酸钴作为钴源，二-甲基咪唑作为氮源，甲醇作为溶剂。以该实施方式有利于得到表面形貌为蜂窝状且比表面积为200～420m2/g的钴碳氮材料。
43.在一些实施方式中，所述钴盐中的钴与所述氮源中的氮的摩尔比为1：8。以该实施方式有利于得到表面形貌为蜂窝状且比表面积为200～420m2/g的钴碳氮材料。
44.示例性地，采用2.9103g六水合硝酸钴作为钴源，采用0.106g二-甲基咪唑作为氮源。
45.在一些实施方式中，所述将所述钴盐和所述氮源溶于溶剂中包括步骤s101至步骤s103。以该实施方式能够使钴盐和氮源混合均匀，有利于得到表面形貌为蜂窝状且比表面积为200～420m2/g的钴碳氮材料。
46.步骤s101、将所述钴盐溶于溶剂中，得到钴盐溶液。
47.步骤s102、将所述氮源溶于溶剂中，得到氮源溶液。
48.步骤s103、将所述钴盐溶液和所述氮源溶液混合，得到混合液。
49.需要说明的是，步骤s101和步骤s102的位置可以调换，对步骤s101和步骤s102的顺序不做严格限定，但是都必须确保所述钴盐完全溶解于所述溶剂以及所述氮源完全溶解于所述溶剂后，再将所述钴盐溶液和所述氮源溶液进行混合。对于所述钴盐、所述氮源以及所述溶剂的说明前文已有详细介绍在，这里不再赘述。
50.步骤s200、在所述混合液中的钴盐和氮源充分反应后，对反应后的产物进行洗涤、干燥，得到前驱体。
51.可以理解地，为使所述混合液中的钴源和氮源充分反应，提高原料的利用率，可以对所述混合液进行搅拌，通常的做法是采用磁力搅拌机对所述混合液进行搅拌，以使所述混合液中的钴盐和氮源充分反应。
52.需要说明的是，洗涤使用的液体包括甲醇、乙醇和高纯水中的至少一种，优选地，若所述溶剂为甲醇，则采用甲醇对所述产物进行洗涤，若所述溶剂为乙醇，则采用乙醇对所述产物进行洗涤。洗涤的方式通常采用离心洗涤，本技术对离心洗涤的次数和离心机的转速不做限定，只要可以得到前驱体即可。
53.步骤s300、将所述前驱体溶于乙醇中，得到前驱体溶液。
54.其中，所述乙醇可以由甲醇或超纯水来替换，但是由于甲醇有毒，用超纯水溶解的前驱体在后续干燥过程中，同样的干燥条件下，需要的干燥时间相比于用乙醇溶解的前驱体所需的时间更长，因此，通常采用乙醇来溶解所述前驱体。
55.在一些实施方式中，对所述前驱体溶液进行超声处理。以该实施方式排除所述前
驱体溶液中的气泡。
56.步骤s400、将所述前驱体溶液涂覆在基材的表面。
57.其中，所述基材为有一定硬度的材料，例如，玻璃、金刚石、硅片和碳化硅等，所述基材的形状可以为长方体、三棱柱和圆柱体等形状，本技术对所述基材的形状和涂覆的方式不做限定，只要能够将所述前驱体溶液涂覆在所述基材的表面即可。
58.需要说明的是，将所述前驱体溶液涂覆在基材的表面包括将所述前驱体溶液涂覆在所述基材的部分表面或将所述前驱体溶液涂覆在所述基材的所有表面这两种方式中的任一种。
59.示例性地，若所述基材的形状为长方体，将所述前驱体溶液只涂覆于所述基材的上表面，或，将所述前驱体溶液涂覆于所述基材的上表面和一个侧表面，或，将所述前驱体溶液涂覆于所述基材的所有表面。
60.步骤s500、将所述基材的表面烘干，所述基材的表面附着有所述前驱体。
61.将所述基材的表面烘干是指将涂覆有所述前驱体溶液的表面烘干。
62.可以理解地，可以在鼓风干燥箱或烘箱中烘干所述基材的表面，考虑到安全问题以及烘干的效率，在50～60℃的温度下烘干所述基材的表面。
63.步骤s600、对所述基材的表面的前驱体进行激光碳化，得到钴碳氮材料。
64.将涂覆有所述前驱体溶液的表面烘干后，采用激光对所述基材的表面的前驱体进行激光碳化。
65.在一些实施方式中，所述激光碳化使用的激光的波长为400～450nm。以该实施方式有利于得到表面形貌为蜂窝状且比表面积为200～420m2/g的钴碳氮材料。
66.在一些实施方式中，所述激光碳化使用的激光的扫描速度为10000mm/min。以该实施方式可以获得石墨化程度较高的钴碳氮材料，高的石墨化程度有利于提高钴碳氮材料的电催化性能。
67.本技术实施例还提供一种钴碳氮材料，所述钴碳氮材料的制备方法使用上述所述的任一钴碳氮材料的制备方法。
68.请参阅图2，在一些实施方式中，采用上述钴碳氮材料的制备方法获得的钴碳氮材料具有蜂窝状的形貌，蜂窝状的形貌可以增大钴碳氮材料的比表面积，从而使得钴碳氮材料提供更多的电催化活性位点。
69.在一些实施方式中，采用上述钴碳氮材料的制备方法可以获得比表面积为200～420m2/g的钴碳氮材料，大的比表面积可以使钴碳氮材料提供更多的电催化活性位点，提高钴碳氮材料的电催化性能。
70.本技术实施例还提供一种电催化剂，所述电催化剂包括上述所述的任一钴碳氮材料的制备方法制备得到的钴碳氮材料，或，上述所述的任一钴碳氮材料。由于所述电催化剂包括上述所述的任一钴碳氮材料的制备方法制备得到的钴碳氮材料，或，上述所述的任一钴碳氮材料，因此所述电催化剂具有良好的电催化性能。
71.为了更好地说明本发明的技术方案，下面通过多个具体的实施例做进一步的解释说明。
72.实施例1
73.一种钴碳氮材料的制备方法，步骤如下：
74.步骤s100、提供2.35g六水合硝酸钴和2.65g二-甲基咪唑，将2.35g六水合硝酸钴和2.65g二-甲基咪唑溶于甲醇中，得到混合液，在实施例1中，步骤s100具体包括步骤s101至步骤s103。
75.步骤s101、将2.35g六水合硝酸钴溶于200ml甲醇中，得到六水合硝酸钴溶液。
76.步骤s102、将2.65g二-甲基咪唑溶于200ml甲醇中，得到二-甲基咪唑溶液。
77.步骤s103、将六水合硝酸钴溶液和二-甲基咪唑溶液混合，得到混合液。
78.步骤s200、采用磁力搅拌机以500rpm的转速将混合液搅拌24h使混合液中的六水合硝酸钴和二-甲基咪唑充分反应后，在离心机中以5000rpm的转速对反应后的产物进行离心洗涤3次，离心洗涤所用的液体为甲醇，离心洗涤结束后将得到的产物置于60℃的鼓风干燥箱中干燥12h即可得到前驱体。
79.步骤s300、将前驱体溶于乙醇中，得到前驱体溶液。
80.步骤s400、将前驱体溶液涂覆在形状为长方体的硅片的上表面。
81.步骤s500、将硅片的上表面烘干，硅片的上表面附着有前驱体。
82.步骤s600、采用波长为450nm的激光，对硅片的上表面的前驱体以10000mm/min的激光扫速进行碳化，即可得到待测样品。
83.实施例2
84.一种钴碳氮材料的制备方法，步骤如下：
85.步骤s100、提供2.35g六水合硝酸钴和2.65g二-甲基咪唑，将2.35g六水合硝酸钴和2.65g二-甲基咪唑溶于甲醇中，得到混合液，在实施例2中，步骤s100具体包括步骤s101至步骤s102。
86.步骤s101、将2.35g六水合硝酸钴溶于200ml甲醇中，得到六水合硝酸钴溶液。
87.步骤s102、将2.65g二-甲基咪唑溶于200ml甲醇中，得到二-甲基咪唑溶液。
88.步骤s103、将六水合硝酸钴溶液和二-甲基咪唑溶液混合，得到混合液。
89.步骤s200、采用磁力搅拌机以500rpm的转速将混合液搅拌24h使混合液中的六水合硝酸钴和二-甲基咪唑充分反应后，在离心机中以5000rpm的转速对反应后的产物进行离心洗涤3次，离心洗涤所用的液体为甲醇，离心洗涤结束后将得到的产物置于60℃的鼓风干燥箱中干燥12h即可得到前驱体。
90.步骤s300、将前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率使管式炉温度升高至900℃，保温1h。自然冷却到室温即可得到待测样品。
91.对实施例1得到的待测样品进行表征：
92.采用x射线衍射仪对实施例1获得的样品的物相与晶体结构进行表征，结果如图3所示。图3中，横坐标表示2倍角度值(2theta)，纵坐标表示强度值(intensity)。
93.从图3可以看出，实施例1获得的样品在23
°
左右出现无定形碳峰；在44
°
,51
°
，76
°
左右出现衍射峰，分别对应钴的(111)、(200)和(220)3个衍射晶面，表明实施例1获得的样品包括碳和钴。
94.采用透射电子显微镜(tem)对实施例1获得的样品的表面元素进行表征，获得eds图谱，结果如图4所示。
95.从图4可以看到，钴、碳、氮元素均匀地分布在样品的表面，表明实施例1获得的样品还包括除钴和碳之外的氮。
96.采用扫描电子显微镜(sem)对实施例1获得的样品的形貌进行表征。
97.如图2所示，从图2可知，实施例1获得的样品的形貌为蜂窝状。这种蜂窝状的形貌可增大样品的比表面积。
98.由图2至图4可知，实施例1获得的样品为蜂窝状的钴碳氮材料。
99.对实施例1获得的样品进行比表面积测试。具体地，通过bet分析仪进行氮气吸附-脱附等温线测试，结果如图5所示。图5中，横坐标表示相对压力(relative pressure)，纵坐标表示吸附量(quantity adsorbed)。
100.由图5可知，实施例1获得的样品表现出经典的iv型吸脱附等温线，表明样品具有大量的介孔，通过bet模型计算出样品的比表面积为207m2/g，较大的比表面积提供了更多的活性位点，从而提高硅碳氮材料的电催化性能。
101.实施例2为现有技术制备钴碳氮材料的制备方法，我们对实施例2获得的样品的性能不再进行表征。
102.对实施例1获得的样品进行orr性能测试与oer性能测试并对实施例2获得的样品进行orr性能测试与oer性能测试：
103.测试体系采用三电极体系，工作电极为玻碳电极，参比电极为hg/hgo电极，对电极为铂，电解液采用0.1m/l的koh，在电化学工作站vmp-300上进行线性伏安扫描法(英文简称：lsv)测试。
104.对实施例1获得的样品和实施例2获得的样品分别进行orr性能测试，具体地，lsv的扫描范围为0.2～1v(vs rhe)，扫描速度为5mv/s，旋转圆盘转速为1600rpm，以orr的起始电位和半波电位作为样品的电催化性能指标，结果如图6所示。图6中，横坐标表示电压(potential)，纵坐标表示电流密度(currentdensity)。
105.从图6可知，实施例1获得的样品的起始电位为0.95v，半波电位为0.77v，实施例2获得的样品的起始电位为0.94v，半波电位为0.77v。两者的起始电位和半波电位都相差不大。说明采用实施例1获得的样品的orr性能与采用实施例2获得的样品的orr性能接近一致，即采用激光碳化获得的钴碳氮材料的orr性能与采用管式炉碳化获得的钴碳氮材料的orr性能接近一致。
106.对实施例1获得的样品和实施例2获得的样品分别进行oer性能测试，具体地，lsv的扫描范围为1～1.8v(vs rhe)，扫描速度为5mv/s，旋转圆盘转速为1600rpm，将oer在10ma/cm2处的过电位作为样品的电催化性能指标，结果如图7所示。图7中，横坐标表示电压(potential)，纵坐标表示电流密度(currentdensity)。
107.从图7可知，实施例1获得的样品在10ma/cm2处的过电位为0.39v，实施例2获得的样品在10ma/cm2处的过电位为0.42v。实施例1获得的样品在10ma/cm2处的过电位较小，说明实施例1获得的样品具有更好的oer性能，即采用激光碳化获得的钴碳氮材料相比于采用管式炉碳化获得的钴碳氮材料具有更好的orr性能。
108.通过对实施例1获得的样品和实施例2获得的样品进行orr和oer测试可知，采用激光碳化获得的钴碳氮材料的orr性能与采用管式炉碳化获得的钴碳氮材料的orr性能接近一致，采用激光碳化获得的钴碳氮材料相比于采用管式炉碳化获得的钴碳氮材料具有更好的oer性能，因此，采用激光碳化获得的钴碳氮材料的总体电催化性能优于采用管式炉碳化获得的钴碳氮材料的总体电催化性能。
109.以上仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。