包含
β-脱锂层状氧化镍电化学活性阴极材料的电池
1.本技术是以下申请的分案申请：申请日：2018年5月18日；申请号：201880030824x；发明名称：“包含β-脱锂层状氧化镍电化学活性阴极材料的电池”。
2.相关申请的交叉引用本技术根据35 u.s.c.
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119(e)要求2017年5月9日提交的美国临时专利申请号62/503,829的权益，该专利申请的全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
3.本发明涉及电化学活性阴极材料，更特别地，涉及非化学计量的β-脱锂层状氧化镍电化学活性阴极材料及包含其的电池。
背景技术：
4.电化学单电池或电池通常被用作电能源。电池含有通常称为阳极的负电极和通常称为阴极的正电极。阳极含有可被氧化的电化学活性阳极材料。阴极含有可被还原的电化学活性阴极材料。电化学活性阳极材料能够还原电化学活性阴极材料。在阳极和阴极之间设置有隔膜。离子导电性电解质溶液与阴极、阳极和隔膜密切接触。电池部件设置在通常由金属制成的罐或壳体中。
5.当在电子设备中使用电池作为电能源时，使阳极和阴极发生电接触，从而让电子流过设备并允许相应的氧化和还原反应发生以为电子设备提供电能。电解质与阳极、阴极和隔膜接触。电解质含有离子，其流过阳极和阴极之间的隔膜以在放电过程中保持整个电池的电荷平衡。
6.对制造出更适合为现代电子设备如玩具；遥控器；音频设备；闪光灯；数码相机和外围摄影装置；电子游戏；牙刷；收音机；和时钟供电的电池的需求越来越大。为了满足该需求，电池可包含更高负载量的电化学活性阳极和/或阴极材料以提供增加的容量和使用寿命。然而，电池具有常见的尺寸，如aa、aaa、aaaa、c和d电池尺寸，它们具有固定的外部尺寸和受约束的内部容积。因此限制了仅增加电化学活性材料负载量来实现性能更好的电池的能力。
7.电池的电化学活性阴极材料是另一个设计特征，可对其进行调节以提供更高的性能。例如，具有更高容积和重量容量的电化学活性材料可产生性能更好的电池。类似地，具有较高氧化态的电化学活性材料也可产生性能更好的电池。然而，选择的电化学活性材料必须为电池可能供电的设备提供可接受的闭路电压或运行电压范围。如果电池的开路电压(ocv)或运行电压过高，则可能会损坏设备。相反，如果电池的运行电压过低，则设备可能根本无法运行。
8.另外，电化学活性阴极材料如高氧化态过渡金属氧化物可能是高度反应性的。当在电池内引入了这样的电化学活性阴极材料并且其与电解质溶液接触时，该电化学活性阴极材料的高度反应性可能导致气体的析出。析出的任何气体都可能导致电池内压力的升高，从而导致结构完整性问题，如阴极内的连续性和/或电解质从电池的泄漏。高氧化态过
渡金属氧化物还可能有害地与其他电池分如导电碳添加剂例如石墨、其他添加剂例如一种或多种表面活性剂、和/或隔膜反应。高氧化态过渡金属氧化物还可能具有与电解质反应的倾向，这可能在电池内导致其他结构问题，如阴极溶胀，和水的消耗，水的消耗又会导致电池内不利的水平衡。另外，当电池被长时间存放时，包含高氧化态过渡金属氧化物作为电化学活性阴极材料的电池可例如表现出热力学不稳定性并表现出自放电速率的升高。另外，需要适当平衡电池的水和氢氧化钾二者的含量与电化学活性材料含量的比率以最大限度地利用这两种电化学活性电极材料。此外，选择水和氢氧化钾二者的含量与电化学活性材料含量的合适比率可在多种放电速率方案下提供提高的电池性能。
9.需要提供一种用于电池的满足上面讨论的需要的电化学活性阴极材料。本发明的非化学计量的β-脱锂层状氧化镍电化学活性阴极材料尤其满足这些需要。
技术实现要素：
10.在一个实施方案中，本发明涉及一种电池。所述电池包括阴极、阳极、在阴极和阳极之间的隔膜、及电解质。阴极包含导电添加剂和电化学活性阴极材料。电化学活性阴极材料包括非化学计量的β-脱锂层状氧化镍。非化学计量的β-脱锂层状氧化镍具有化学式。所述化学式为li
xay
ni
1+a-zmz
o2•
nh2o，其中x为约0.02至约0.20；y为约0.03至约0.20；a为约0.02至约0.2；z为约0至约0.2；n为约0至约1。在该化学式内，a为碱金属。碱金属包括钾、铷、铯及它们的任何组合。在该化学式内，m包括碱土金属、过渡金属、非过渡金属及它们的任何组合。碱土金属可包括镁、钙及它们的组合。过渡金属可包括钴、锰、钛、钇及它们的组合。非过渡金属可包括铝、镓、铟、锗、锡及它们的任何组合。阳极包含电化学活性阳极材料。电化学活性阳极材料包括锌、锌合金及它们的任何组合。
11.在另一个实施方案中，本发明涉及一种电化学活性阴极材料，其包含具有层状晶体结构的非化学计量的β-脱锂层状氧化镍，该层状晶体结构以包含多个nio2层的晶格为特征，其中nio2晶格包含有序的o1-型层堆垛顺序、至少一个o3-型层堆垛层错和至少一个γ-羟基氧化镍(γ-niooh)-样层堆垛层错。
附图说明
12.尽管本说明书以特别指出并明确要求保护视为形成本发明的主题的权利要求为结论，但据信结合附图阅读以下描述将更好地理解本发明。
13.图1为包含β-脱锂层状氧化镍电化学活性阴极材料的一次碱性电池的一个实施方案的横截面。
14.图2包括化学计量的镍酸锂的粉末x-射线衍射图谱(下图)和含过量镍的非化学计量镍酸锂的粉末x-射线衍射图谱(上图)。
15.图3包括化学计量的α-脱锂层状氧化镍的粉末x-射线衍射图谱(下图)和非化学计量的α-脱锂层状氧化镍的粉末x-射线衍射图谱(上图)。
16.图4包括非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的一个实施方案的x-射线衍射图谱(上图)和具有有着p3-型层堆垛的γ-niooh-型结构的γ-脱锂层状氧化镍的粉末x-射线衍射图谱(下图)。
17.图5为以下的示意图：(a)具有o3-型层堆垛顺序的晶格，(b)具有o1-型层堆垛顺序
的晶格，和(c)具有o1-型堆垛顺序的晶格，其中o3-型堆垛层错统计学地分布在整个晶格中。
18.图6a包括高分辨率扫描透射电子显微照片，示出了在非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的有序o1-型层堆垛顺序中o3-型层堆垛层错的存在，图6b为会聚束电子衍射图谱，示出了在非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的一个实施方案的有序o1-型堆垛顺序(7.2
å
)中o3-型层堆垛层错(4.7
å
)的存在。
19.图7在(a)中包括β-脱锂层状氧化镍的一个实施方案的粉末x-射线衍射图谱，在(b)中包括由diffax软件计算的相应模拟x-射线衍射图谱，其中假设o3-型和p3-型(即，γ-niooh-型)堆垛层错的组合在具有有序o1-型层堆垛顺序的晶格中呈统计学分布。
具体实施方式
20.电化学单电池或电池可以是一次或二次的。一次电池意味着只放电(例如，至耗尽)一次并然后丢弃。例如，在david linden, handbook of batteries (第4版，2011)中描述了一次电池。二次电池意味着可再充电。二次电池可被放电和充电多次，例如，超过五十次、一百次或更多次。例如，在david linden, handbook of batteries (第4版，2011)中描述了二次电池。相应地，电池可包括各种电化学对和电解质组合。尽管本文提供的描述和实例通常针对一次碱性电化学单电池或电池，但应理解，本发明适用于具有水性、非水性、离子液体和固态电解质体系的一次和二次电池。因此，包括上述电解质的一次和二次电池在本技术的范围内并且本发明不限于任何特定的实施方案。
21.参照图1，示出了一次碱性电化学单电池或电池10，其包括阴极12、阳极14、隔膜16和壳体18。电池10还包括集电体20、密封件22和端盖24。端盖24用作电池10的负端子。正凸起(pip)26位于电池10与端盖24相反的一端。正凸起 26可用作电池10的正端子。电解质溶液分散在整个电池10中。阴极12、阳极14、隔膜16、电解质、集电体20和密封件22含在壳体18内。电池10可以是例如aa、aaa、aaaa、c或d尺寸的碱性电池。
22.壳体18可以是通常用于一次碱性电池中的任何常规类型的壳体并可由任何合适的基础材料例如冷轧钢或镀镍冷轧钢制成。壳体18可具有圆筒形状。壳体18可以是任何其他合适的非圆筒形状。壳体18例如可具有包括至少两个平行板的形状，如矩形、正方形或棱柱形形状。壳体18可例如自基础材料如冷轧钢或镀镍钢的片材深拉。壳体18可例如被拉拔成圆筒形状。壳体18可具有至少一个开口端。壳体18可具有封闭端和开口端，其间有侧壁。壳体18的侧壁的内表面可用在壳体18的侧壁的内表面和电极如阴极12之间提供低电接触电阻的材料处理。壳体18的侧壁的内表面可镀有例如镍、钴和/或涂有含碳涂料以减小例如壳体18的侧壁的内表面与阴极12之间的接触电阻。
23.阴极12包含至少一种电化学活性阴极材料。电化学活性阴极材料可以是非化学计量的β-脱锂层状氧化镍。β-脱锂层状氧化镍可具有通用化学式li
xay
ni
1+a-zmz
o2•
nh2o，其中x为约0.02至约0.20；y为约0.03至约0.20；a为约0.02至约0.2；z为约0至约0.2；n为约0至约1；a包括碱金属；m包括碱土金属、过渡金属、非过渡金属以及它们的任何组合。因为a是正的，故材料中必定存在非化学计量量的镍(和/或其他金属m)(即相对于平衡氧原子的电荷所需的量的镍(和/或其他金属)的过量镍)，所以β-脱锂层状氧化镍被认为是非化学计量的。非化学计量的β-脱锂层状氧化镍可具有通用化学式li
xay
ni
1+a-zmz
o2•
nh2o，其中x为约
0.03至约0.12；y为约0.03至约0.20；a为约0.02至约0.2；z为约0至约0.2；n为约0至约1；a包括碱金属；m包括碱土金属、过渡金属、非过渡金属及它们的任何组合。
24.在非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的实施方案中，x可在0.02至0.2的范围内，例如0.02至0.18、0.02至0.16、0.02至0.15、0.03至0.20、0.03至0.19、0.03至0.15、0.03至0.12、0.05至0.19或0.05至0.15。在实施方案中，y可在0.03至0.20的范围内，例如0.03至0.17、0.03至0.15、0.03至0.13、0.06至0.20、0.06至0.17、0.06至0.15、0.06至0.13、0.08至0.17、0.08至0.15或0.08至0.13。在实施方案中，a可在0.02至0.20的范围内，例如0.02至0.18、0.02至0.16、0.03至0.20、0.03至0.17、0.03至0.15、0.04至0.20、0.04至0.17、0.04至0.15、0.04至0.13或0.04至0.11。当a小于0.02时，发现非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的稳定性差。在实施方案中，z可在0至0.20的范围内，例如0.03至0.20或0.04至0.20。在实施方案中，z可为0。在其中z为0的实施方案中，a可在0.02至0.20的范围内，例如0.02至0.16、0.03至0.15或0.02至0.15。在实施方案中，差(a-z)可在0.02至0.20的范围内，例如0.02至0.16、0.04至0.20、0.04至0.16、0.06至0.16或0.08至0.18。在实施方案中，a可为钾并且y可在0.06至0.14的范围内，例如0.08至0.13。在实施方案中，z为0并且1+(a-z)大于1，使得ni本身以非化学剂量的量存在，例如，1+(a-z)可在约1.02至约1.20的范围内。
25.电化学活性阴极材料可具有重量容量。非化学计量的β-脱锂层状氧化镍电化学活性阴极材料可具有大于约340mah/g或大于约350mah/g的重量容量。非化学计量的β-脱锂层状氧化镍电化学活性阴极材料可具有约340mah/g至约400mah/g、约350mah/g至约400mah/g、约340mah/g至约380mah/g、或约360mah/g至约400mah/g的重量容量。
26.来自元素周期表的1a族的元素常被称为碱金属。碱金属可包括来自元素周期表的1a族的元素或元素的任何组合。碱金属可包括例如钾(k)、铷(rb)、铯(cs)以及它们的任何组合。
27.来自元素周期表的iia族的元素通常被称为碱土金属。碱土金属可包括来自元素周期表的iia族的元素或元素的任何组合。碱土金属可包括例如镁(mg)、钙(ca)以及它们的组合。
28.来自元素周期表的ib-viiib族的元素通常被称为过渡金属。过渡金属可包括来自元素周期表的ib-viiib族的元素或元素的任何组合。过渡金属可包括例如钴(co)、锰(mn)、钇(y)、钛(ti)、锌(zn)以及它们的任何组合。
29.非过渡金属可包括例如铝(al)、镓(ga)、锗(ge)、铟(in)、锡(sn)以及它们的任何组合。
30.碱金属可例如为钾(k)。非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的化学式可例如为li
xky
ni
1+a-zmz
o2•
nh2o，其中x为约0.02至约0.20；y为约0.03至约0.20；a为约0.02至约0.2；z为约0至约0.2；n为约0至约1。非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的化学式可例如为li
xky
ni
1+a-zmz
o2•
nh2o，其中x为约0.02至约0.20；y为约0.08至约0.13；a为约0.02至约0.2；z为约0至约0.2；n为约0至约1；m包括碱土金属、过渡金属、非过渡金属以及它们的任何组合。非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的化学式可例如为li
0.13k0.13
ni
1.16
o2•
0.26h2o或li
0.07k0.13
ni
1.11
o2•
0.53h2o。
31.碱土金属可例如为镁(mg)。非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的化学式可为例如li
xky
ni
1+a-z
mgzo2•
nh2o，其中x为约0.02至约0.2；y为约0.03至约0.2；a为约0.02至约0.2；z
为约0至约0.2；n为约0至约1。非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的化学式可例如为li
0.15k0.10
ni
1.05
mg
0.04
o2•
0.24h2o。
32.过渡金属可例如为钴(co)。非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的化学式可例如为li
xky
ni
1+a-z
cozo2•
nh2o，其中x为约0.02至约0.2；y为约0.03至约0.2；a为约0.02至约0.2；z为约0至约0.2；n为约0至约1。非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的化学式可例如为li
0.04k0.011
ni
1.03
co
0.03
o2•
nh2o。
33.非过渡金属可例如为铝(al)。非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的化学式可例如为li
xky
ni
1+a-z
alzo2•
nh2o，其中x为约0.02至约0.2；y为约0.03至约0.2；a为约0.02至约0.2；z为约0至约0.2；n为约0至约1。非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的化学式可例如为li
0.12k0.09
ni
1.08
al
0.02
o2•
0.18h2o。
34.非化学计量的β-脱锂层状氧化镍内所述一种或多种碱金属、所述一种或多种碱土金属、所述一种或多种过渡金属和/或所述一种或多种非过渡金属的含量可通过本领域已知的任何可接受的方法确定。例如，非化学计量的β-脱锂层状氧化镍内所述一种或多种碱金属和所述一种或多种过渡金属的含量可通过电感耦合等离子体原子发射光谱(icp-aes)和/或原子吸收(aa)光谱确定。icp-aes和/或aa分析可例如使用如例如j. r. dean, practical inductively coupled plasma spectroscopy, pp. 65-87 (2005)和b. welz和m. b. sperling, atomic absorption spectrometry, pp. 221-294 (第3版，1999)所述的标准方法来完成。可使用可得自horiba scientific (日本东京)的ultima 2 icp光谱仪来完成对样品材料如非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的icp-aes分析。非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的icp-aes分析可在不同的波长下进行，取决于非化学计量的β-脱锂层状氧化镍内所含的元素。如由icp-aes所确定，非化学计量的β-脱锂层状氧化镍内钾的含量可小于约7重量%。如由icp-aes所确定，非化学计量的β-脱锂层状氧化镍内钾的含量可为约2重量%至约7重量%、或约3重量%至约7重量%。
35.非化学计量的β-脱锂层状氧化镍内的水含量可通过本领域已知的任何可接受的方法确定。例如，非化学计量的β-脱锂层状氧化镍内的水含量可通过热重分析(tga)确定。tga通过测量样品的重量随温度升高的变化来确定例如样品材料的吸收水和吸附水、样品材料的晶格内的水含量和样品材料内的总水含量。tga通过例如r. f. speyer, thermal analysis of materials (1994)描述。可使用可得自ta instruments (newcastle, de, usa)的q5000分析仪来完成对样品材料如非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的tga。
36.粉末x-射线衍射(pxrd)是一种用来表征样品材料如结晶粉末的晶格结构的分析技术。结晶样品材料的xrd分析将得出特征性的衍射图谱，该衍射图谱由对应于样品材料的晶体结构中的衍射平面的不同强度、宽度和衍射角(峰位置)的峰组成。xrd图谱可用x射线衍射仪使用cukα辐射通过如例如b. d. cullity和s. r. stock, elements of x-ray diffraction (第三版，2001年)所述的标准方法测量。可使用可得自bruker corporation (madison, wi. usa)的d-8 advance x-射线衍射仪来完成对样品材料如非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的粉末xrd分析。样品材料的晶胞参数如晶胞长度和角度可例如通过xrd图谱的rietveld精修来确定。rietveld精修在例如h. m. rietveld,
ꢀ“
a profile refinement method for nuclear and magnetic structures”, journal of applied crystallography, pp. 65-71 (1969)中描述。
37.样品材料的微晶尺寸可通过含有硅(si)标准物的样品材料的xrd图谱的峰展宽来确定。峰展宽分析可例如通过如h. p. klug和l. e. alexander,
ꢀ“
x-ray diffraction procedures for polycrystalline and amorphous materials”, wiley, pp. 618-694 (1974)中讨论的单峰scherrer方法或warren-averbach方法来完成。也可使用warren-averbach方法来确定样品材料的残余应变和应力。
38.可使用半高全宽(fwhm)来表征样品材料的衍射图谱中线条的相对锐度或宽度。fwhm可通过测量峰的强度、将测得的强度除以2以计算半强度(半高)并测量在计算出的半高处的峰宽度来确定。
39.可使用归一化强度以及峰位置来比较与样品材料的晶格内特定衍射平面相关的相对衍射效率。可对同一xrd图谱内的峰计算归一化强度。xrd图谱的所有峰可以基于具有最高强度的峰(参考峰)进行归一化。归一化以百分数报告，通过将被归一化的以计数点表示的峰的强度除以以计数点表示的参考峰的强度并乘100来进行。例如，参考峰的强度可能为425，而被归一化的峰的强度可能为106。该峰的归一化强度为25%，例如[(106/425)
•
100]。参考峰的归一化强度为100%。
[0040]
可将所得xrd图谱与已知的xrd图谱加以比较。对比用xrd图谱可从已知的样品材料产生。另外，可将所得xrd图谱与例如可自international centre for diffraction data (newton square, pa, usa)获得的powder diffraction file(pdf)数据库或可自fiz karlsruhe (eggenstein-leopoldshafen, germany)获得的inorganic crystal structure database (icsd)中的已知xrd图谱加以比较。与已知样品材料或pdf (international center for diffraction data, newton square, pa)的比较将确定样品材料的所得xrd图谱是否与材料的已知xrd图谱截然不同、相似或等同。pdf数据库内用于与例如β-脱锂层状氧化镍进行比较的已知xrd图谱包括β-羟基氧化镍的pdf #00-06-0141；γ-羟基氧化镍的pdf #00-00675；氧化镍的pdf #00-006-0075；β-氢氧化镍的pdf #00-059-0463。
[0041]
非化学计量的β-脱锂层状氧化镍可具有特征性的粉末x-射线衍射图谱。图4(上图)中示出了非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的xrd图谱的一个实例。所测得的xrd图谱与例如pdf数据库中报告的任何x-射线衍射图谱都不对应。xrd图谱可包括指示β-脱锂层状氧化镍的若干峰或峰的组合。xrd图谱可包括β-脱锂层状氧化镍的若干峰的特征fwhm值。xrd图谱还可包括非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的若干峰的特征性归一化强度。非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的xrd图谱可包括第一峰。第一峰在xrd图谱上可具有约14.9
°
2θ至约16.9
°
2θ的峰位置。第一峰可例如在约15.4
°
2θ处。非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的xrd图谱可包括第二峰。第二峰在xrd图谱上可具有约21.3
°
2θ至约22.7
°
2θ的峰位置。第二峰可例如在约22.1
°
2θ处。非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的xrd图谱可包括第三峰。第三峰在xrd图谱上可具有约37.1
°
2θ至约37.4
°
2θ的峰位置。第三峰可例如在约37.3
°
2θ处。非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的xrd图谱可包括第四峰。第四峰在xrd图谱上可具有约43.2
°
2θ至约44.0
°
2θ的峰位置。第四峰可例如在约43.6
°
2θ处。非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的xrd图谱可包括第五峰。第五峰在xrd图谱上可具有约59.6
°
2θ至约60.6
°
2θ的峰位置。第五峰可例如在约60.1
°
2θ处。非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的xrd图谱可包括第六峰。第六峰在xrd图谱上可具有约65.4
°
2θ至约65.9
°
2θ的峰位置。第六峰可例如在约65.7
°
2θ处。非化学计量
的β-脱锂层状氧化镍的xrd图谱可包括第七峰。第七峰在xrd图谱上可具有约10.8
°
2θ至约12.0
°
2θ的峰位置。第七峰可例如在约11.2
°
2θ处。非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的xrd图谱可包括第八峰。第八峰在xrd图谱上可具有约48.1
°
2θ至约48.6
°
2θ的峰位置。第八峰可例如在约48.3
°
2θ处。
[0042]
非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的xrd图谱的第一峰可具有fwhm (fwhm)。第一峰的fwhm可为约1.01
°
2θ至约2.09
°
2θ。第一峰的fwhm可例如为约1.37
°
2θ。非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的xrd图谱的第二峰可具有fwhm。第二峰的fwhm可为约0.86
°
2θ至约1.95
°
2θ。第二峰的fwhm可例如为约1.37
°
2θ。非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的xrd图谱的第三峰可具有fwhm。第三峰的fwhm可为约0.23
°
2θ至约0.41
°
2θ。第三峰的fwhm可例如为约0.28
°
2θ。非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的xrd图谱的第四峰可具有fwhm。第四峰的fwhm可为约0.40
°
2θ至约0.75
°
2θ。第四峰的fwhm可例如为约0.60
°
2θ。非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的xrd图谱的第五峰可具有fwhm。第五峰的fwhm可为约0.57
°
2θ至约1.45
°
2θ。第五峰的fwhm可例如为约0.92
°
2θ。非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的xrd图谱的第六峰可具有fwhm。第六峰的fwhm可为约0.27
°
2θ至约0.53
°
2θ。第六峰的fwhm可例如为约0.36
°
2θ。非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的xrd图谱的第七峰可具有fwhm。第七峰的fwhm可为约0.56
°
2θ至约1.73
°
2θ。第七峰的fwhm可例如为约1.13
°
2θ。非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的xrd图谱的第八峰可具有fwhm。第八峰的fwhm可为约0.33
°
2θ至约0.58
°
2θ。第八峰的fwhm可例如为约0.45
°
2θ。
[0043]
非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的x-射线衍射图谱中的若干峰与衍射图谱中的其他峰例如第一、第二、第五和第七峰相比具有明显较大的fwhm值。无意于受理论的束缚，但据信x-射线衍射图谱中特定衍射峰的展宽是层状晶格结构中形成各种变形缺陷例如平面缺陷如堆垛层错的结果，这样的缺陷会破坏锂镍氧化物前体的nio2层的长程层堆垛顺序。
[0044]
在标称上化学计量的锂镍(iii)氧化物linio
2 (即，镍酸锂)的情况下，晶格对称性是菱形的并且晶体结构属于r-3m空间群。具有通式linio2的标称上化学计量的锂镍(iii)氧化物(镍酸锂)可通过arai等人(solid state ionics 80 (1995) 261-269)描述的程序制备。或者，化学计量的镍酸锂可自商业来源(例如，american elements, los angeles， ca)购买。图2示出了标称上化学计量的镍酸锂的粉末x-射线衍射图谱，无论该镍酸锂是由arai生产的还是商业上得到的。镍酸锂晶格结构由在氧亚晶格中具有三角形对称性和立方紧密堆积的nio2层的堆垛组成。nio2层的基本构造块为nio6八面体，其与位于同一层中的其他nio6八面体共享其边缘以形成扩展的边缘共享网络。锂离子位于由nio2层之间的层间区域中的氧原子所限定的八面体位置中。nio2层相对于彼此系统地对齐以形成交替的nio2层和含锂层的堆垛，具有长程有序性。这种类型的长程有序性可归类为o3-型层堆垛顺序，其中重复单元包括三个具有ab ca bc氧堆积的nio2层，如图5a中所示。
[0045]
随着化学计量的镍酸锂的镍(iii)被氧化为镍(iv)，锂离子会脱嵌以保持总体电荷电子中性而不从晶格消除氧。化学计量的镍酸锂可通过arai等人(electrochimica acta 50 (2005) 1821-1828)描述的通用方法脱锂。所得含ni(iv)的脱锂层状氧化镍在本文中称为α-脱锂层状氧化镍，并且几乎所有的锂离子都从层间区域去除，通常只留下约5%至10%的锂(基于镍酸锂前体中的总锂计)。随着锂离子从镍酸锂的层间去除，nio2层能够更容易地
相对于彼此滑动并形成具有较低能量的不同堆垛顺序以使相对的nio2层中的镍离子和氧离子之间的静电排斥最小化。一旦一些锂离子从它们之间的层间空间脱嵌，就会发生两个相邻nio2层的置换，从而导致在大多数o3-层堆垛顺序中出现o1-型堆垛的局部区域。随着另外的锂离子从其余层间区域脱嵌，将发生另外的层滑动。在锂离子几乎完全脱嵌时，其余的晶格可转变为具有有序的o1-型层堆垛顺序的有序六方晶格，其中重复单元为具有ab氧堆积的单个nio2层，如图5b中所示。图3 (下图)中示出了化学计量的α-脱锂层状氧化镍的典型xrd图谱。化学计量的α-脱锂层状氧化镍的xrd图谱与相应的化学计量的镍酸锂前体的xrd图谱相似，预期的峰移与因大多数锂离子的去除和因此nio2层之间静电排斥的增大而导致的层间间距的略微扩张相对应。
[0046]
在具有通式li
1-a
ni
1+ao2 (其中，0.02 ≤ a ≤ 0.2)的非化学计量的镍酸锂的情况下，过量的镍可能占据层间中的锂位点。过量的镍的存在可通过icp元素分析确定。层间中锂位点中镍的存在也可通过非化学计量的镍酸锂的xrd图谱的rietveld精修来检测。图2中示出了非化学计量的镍酸锂的xrd图谱与化学计量的镍酸锂的xrd图谱的比较。
[0047]
非化学计量的镍酸锂前体的层间中存在的镍离子通常存在于衍生的α-脱锂层状氧化镍的层间中，并最终存在于非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的层间中。基于八面体锂位点的离子半径约束，镍酸锂的层间中镍离子的氧化态据信为ni (ii)。无意于受理论的束缚，但据信由于相邻nio2层之间强的ni-o键合，层间中镍的存在将通过局部抑制nio2层相对于彼此的滑动来稳定o3-型层堆垛顺序，即使在几乎所有的锂离子都已脱嵌后。图5c中示出了具有o3-型堆垛层错的o1-型晶格的一个实例。存在于α-脱锂层状氧化镍的层间中的ni (ii)离子的原子分数在约0.03至约0.15的范围内并且存在于层间中的残留锂离子的原子分数在约0.05至0.12的范围内。
[0048]
α-脱锂层状氧化镍具有高的电化学电位值并已发现其与碱性水性电解质溶液反应而经由析氧反应(oer)生成氧气。另外，由于oer，包含这种α-脱锂层状氧化镍作为电化学活性阴极材料的电池的放电容量通常因自放电而减小。密闭电池的存放过程中氧气的析出会导致内部压力的升高，从而导致电解质泄漏或排气(如果压力足够高的话)。另外，oer所致水的消耗将减少单电池内部存在的可用于电化学放电反应(其将消耗水并生成质子和氢氧根离子)的水的量并因此与理论容量相比限制电池的可达放电容量。通过用碱金属氢氧化物溶液处理α-脱锂层状氧化镍，可使α-脱锂层状氧化镍稳定化以显著降低oer的速率，从而增大存放后的容量保持。用水性碱金属氢氧化物溶液处理α-脱锂层状氧化镍将向α-脱锂氧化镍结构的层间中引入碱金属阳离子以及水分子。
[0049]
当用碱金属氢氧化物溶液处理相对于总镍含量在层间中具有约0.03至约0.15的ni (ii)原子分数(即非化学计量)的α-脱锂层状氧化镍时，碱金属和水分子向层间中的嵌入会导致向非化学计量的α-脱锂层状氧化镍结构中引入额外的堆垛层错。包含碱金属和水以及其他堆垛层错的材料被称为非化学计量的β-脱锂层状氧化镍。无意于受理论的束缚，但据信在用碱金属氢氧化物溶液处理的过程中，α-脱锂层状氧化镍的o3-型堆垛顺序被转换为在本体有序的o1-型晶格中存在o3-型层堆垛层错的有序o1-型堆垛顺序。另外，在用碱金属氢氧化物溶液处理的过程中，碱金属离子偕同水分子也可能嵌入到有序的o1-型晶格中，形成包含γ-羟基氧化镍样层(γ-niooh样)的另一类型平面堆垛层错，相对于o3-型层和o1-型层的间距(分别约为4.7埃和7.2埃)，在nio2层之间具有更大的间距(例如，11-12
埃)。γ-niooh样堆垛层错具有p3-型层堆垛顺序，其中重复单元包括三个以ab bc ca堆垛顺序具有氧的nio2层。还认为γ-niooh样层的成核可能发生在o3-型层堆垛层错附近，从而通过使o3-型层堆垛层错与有序的o1-型晶格之间的界面处的应变能最小化来提供结构稳定化。图4中示出了非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的特征性xrd图谱。γ-niooh样层堆垛层错的存在由非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的xrd图谱中出现在约11
°
至12
°
2θ处宽的第七峰证实。β-脱锂层状氧化镍的典型晶格参数通过xrd图谱的精修确定：a = 2.839
å
，c = 14.324
åꢀ
(空间群：r-3m)。
[0050]
相比之下，当用碱金属氢氧化物溶液处理相对于总镍含量在层间中存在原子分数小于约0.03或小于约0.02的ni(ii)的标称上化学计量的α-脱锂层状氧化镍时，α-脱锂层状氧化镍几乎完全转化为高结晶形式的γ-羟基氧化镍(γ-niooh)，而不是非化学计量的β-脱锂层状氧化镍。如图4 (下图)中所示，可容易地区分非化学计量的β-脱锂层状氧化镍与γ-羟基氧化镍的粉末xrd图谱。图4中示出的下方的xrd图谱得自按arai等人(electrochimica acta, 50 (2005) 1821-1828; solid state ionics, 80 (1995) 261-269)描述的合成方法制备的γ-羟基氧化镍。该xrd图谱与按arai制备的γ-羟基氧化镍材料的xrd图谱(在arai的图1e中示出)相对应，证实了由化学计量的锂镍氧化物制备的脱锂锂镍氧化物的koh处理产物是与arai等人(electrochimica acta, 50 (2005) 1821-1828)制得的γ-羟基氧化镍材料相同。
[0051]
令人惊奇的是，发现当作为碱性电池中的电化学活性阴极材料提供时，相对于由化学计量的或非化学计量的镍酸锂制备的α-脱锂层状氧化镍活性材料，由非化学计量的镍酸锂制备的非化学计量的β-脱锂层状氧化镍提供一个或多个优点，包括但不限于降低的析氧速率、减少的自放电和增加的容量保持。例如，如表3中所示，当浸没在碱性koh电解质溶液中时，非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的析氧速率为相应的α-脱锂层状氧化镍前体的析氧速率的约50%或更低。相比之下，非化学计量的镍酸锂及由其制备的α-和β-脱锂层状氧化镍通常不适合用作非水性锂离子可充电电池中的阴极活性材料。特别地，在非化学计量的镍酸锂及由其制备的α-和β-脱锂层状氧化镍的层间区域中ni(ii)离子的存在导致nio2层之间的距离的减小。间距的这种减小会阻碍锂的脱嵌和再嵌入的速率和程度，从而限制非水性锂离子二次电池的总放电容量和倍率能力。
[0052]
可使用diffax计算机程序模拟非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的实验测量xrd图谱。在有序的o1-型层堆垛顺序中存在的o3-型层堆垛层错和γ-niooh样层堆垛层错的量可统计学地改变以估计为取得实验测量的xrd图谱的每个峰的相对强度、峰形和fwhm值而必须存在的每种堆垛类型的相对量。diffax程序采取假设的堆垛结构模型来对给定类型的层堆垛顺序计算衍射强度vs. 2θ。可通过向有序的o1-型氧堆积模型中引入增加水平的o3-型层堆垛层错和γ-羟基氧化镍样层二者来模拟xrd图谱。可使用rietveld分析来精修模拟衍射图谱以识别与实验衍射图谱最匹配的层错结构模型。可将用来生成与实验衍射图谱最匹配的模拟衍射图谱的o3-型和γ-羟基氧化镍样层错的转换概率转化为堆垛层分数。
[0053]
可使用扫描透射电子显微镜(stem)成像(例如，如图6a中所示)和单个晶体的会聚束电子衍射(cbed)(例如，如图6b中所示)来容易地检测具有特征性层堆垛顺序的本体相中局域化堆垛层错的存在。具体而言，非化学计量的β-脱锂层状氧化镍颗粒中单个晶体的cbed测量和stem晶格成像可揭示出低水平的第二(和第三)层堆垛顺序作为本体相的层状
结构中大多数堆垛顺序中的堆垛层错的存在。堆垛层错在stem晶格图像中作为晶格条纹的周期性的突然变化以及作为电子衍射图谱中斑点的相应排间距的变化而明显。在非化学计量的镍酸锂的情况下，沿c-轴方向额外的斑点(相对于标称上化学计量的镍酸锂而言)的存在与沿c-轴具有不同有序性的层间区域中ni离子的存在一致。在非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的情况下，有证据表明排间距为7.2埃的有序的o1-型堆垛顺序的存在以及对应于o3-型层堆垛层错的排间距为4.7埃的区域的存在。此外，o3-型层错可在o1-型晶格中分散或聚集于一起。
[0054]
图7b中示出了由diffax程序生成的非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的模拟xrd图谱并可与图7a中相应的实验测量xrd图谱进行比较。如上所述，可使用模拟的xrd图谱来确定堆垛层分数。非化学计量的β-脱锂层状氧化镍具有以包含多个nio2层的晶格为特征的层状结构，其中nio2晶格包含有序的o1-型层堆垛顺序、至少一个o3-型层堆垛层错和至少一个γ-羟基氧化镍样层堆垛层错。在碱性电化学电池中提供高放电容量的非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的晶格结构中有序的o1-型、o3-型和γ-羟基氧化镍型堆垛的层分数的值可具有特征性的范围。特别地，基于全部层，nio2晶格可包含约60%至约95%的有序o1-型层堆垛，例如，约65%至约95%、约60%至约85%、约70%至约90%、约85%至约95%、约75%至约90%、约80%至90%、或约84%至88%的有序o1-型层堆垛，如使用diffax程序所确定。基于全部层，非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的nio2晶格可包含约2%至约40%的o3-型层堆垛层错，例如，约2%至约35%、约2%至约15%、约2%至约10%、约4%至约30%、约4%至约25%、约6%至约20%、约6%至约15%、约7%至约12%、约7%至约11%、约15%至约40%、约25%至约40%、或约35%至约40%的o3-型层堆垛层错，如使用diffax程序所确定。基于全部层，非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的nio2晶格可包含约2%至约5%的γ-niooh样层堆垛层错，例如，约2%、约3%、约4%、或约5%的γ-niooh样层堆垛层错，如使用diffax程序所确定。可通过锂层中ni(ii)离子的量以及统计学地分布在晶格中的o1-型层堆垛顺序、o3-型层堆垛层错和γ-羟基氧化镍样层堆垛层错的堆垛层错分数范围来有效地限定非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的特征性层错结构。
[0055]
因此，用于确定和表征当包含在一次碱性电池的阴极中时能够提供高放电容量的非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的方法包括使用diffax程序分析x-射线衍射和电子衍射数据以采用结构模型来模拟实验衍射图谱。可开发结构模型来表征非化学计量的β-脱锂层状氧化镍中存在的一个或多个有序层堆垛顺序和平面层错以确定β-脱锂层状氧化镍是否包含有序的o1-型层堆垛顺序、至少一个o3-型层堆垛层错和至少一个γ-羟基氧化镍样层堆垛层错，例如，约60%至约95%的有序o1-型层堆垛顺序、约2%至约40%的o3-型层堆垛层错和约2%至约5%的γ-羟基氧化镍样层堆垛层错。
[0056]
非化学计量的β-脱锂层状氧化镍可由非化学计量的α-脱锂层状氧化镍制备，非化学计量的α-脱锂层状氧化镍继而由非化学计量的镍酸锂制备。
[0057]
非化学计量的镍酸锂前体可具有式li
1-a
ni
1+a
o2，其中0.02 ≤ a 《 0.2。镍酸锂可掺杂有金属m，m选自碱土金属、过渡金属、非过渡金属及其任何组合。金属掺杂的镍酸锂可具有式li
1-a
ni
1+a-zmz
o2，其中0.02 ≤ a 《 0.2并且0 ≤ z 《 0.2。无意于受理论的束缚，但据信当使用具有大于或等于镍量的20%的量的m的非化学计量镍酸锂作为非化学计量的α-脱锂层状氧化镍的起始材料时，用碱性溶液处理所得非化学计量的α-脱锂层状氧化镍不会形成非化学计量的β-脱锂层状氧化镍，而是会形成γ-羟基氧化镍。此外，据信当镍酸锂是
化学计量的镍酸锂(即，li
1-a
ni
1+a
o2，其中0 ≤a＜0.02)时，用碱性溶液处理由其制备的α-脱锂层状氧化镍将形成γ-羟基氧化镍，而不是非化学计量的β-脱锂层状氧化镍。
[0058]
非化学计量的α-脱锂层状氧化镍包括化学式li
xhw
ni
1-a
o2，其中0.02≤x≤0.2、0≤w≤0.2并且0.02≤a≤0.2。形成非化学计量的α-脱锂层状氧化镍的方法是本领域熟知的。非化学计量的镍酸锂可被化学氧化以形成非化学计量的α-脱锂层状氧化镍。用于从镍酸锂形成α-脱锂层状氧化镍的合适化学氧化剂包括但不限于次氯酸钠、过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾、过氧二硫酸铵、高锰酸钠、高锰酸钾、重铬酸钠、重铬酸钾、臭氧气体、氯气、溴气、硫酸、盐酸和硝酸。α-脱锂层状氧化镍可还包含选自碱土金属、过渡金属、非过渡金属及其任何组合的金属m。可由金属掺杂的非化学计量的镍酸锂前体制备包含金属掺杂剂m的非化学计量的α-脱锂层状氧化镍。另外，α-脱锂层状氧化镍的层间区域含有与镍酸锂前体的层间区域中几乎相同的ni(ii)离子原子分数。
[0059]
在用强无机酸处理镍酸锂的情况下，ni(iii)离子会发生酸促进的歧化反应，导致等份的可溶性ni(ii)和不溶性ni(iv)的形成。该歧化反应可如下总结在方程式1中：ni (ii)物类是可溶的并溶解在水性酸溶液中，而ni(iv)物类是不溶性的并保留以保持层状晶格结构。
[0060]
非化学计量的β-脱锂层状氧化镍包括化学式li
xay
ni
1+a-zmz
o2•
nh2o，其中x为约0.02至约0.20；y为约0.03至约0.20；a为约0.02至约0.2；z为约0至约0.2；n为约0至约1；a包括包括钾、铷、铯及其任何组合在内的碱金属；m包括碱土金属、过渡金属、非过渡金属及其任何组合。非化学计量的β-脱锂层状氧化镍通过用含有碱金属盐的碱性溶液处理非化学计量的α-脱锂层状氧化镍来制备。碱性溶液不受特别限制并可选自钾盐溶液、铷盐溶液、铯盐溶液或其任何组合。碱性溶液可由碱金属盐和水制备，例如碱金属氢氧化物溶液。碱性溶液中碱金属盐的浓度必须足以实现α-脱锂层状氧化镍向非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的完全转化。在一些实施方案中，溶液中碱金属盐的浓度可在约0.5m至约10m的范围内。在一些实施方案中，碱性溶液包含以约0.5m至约10m的浓度提供的氢氧化钾、氢氧化铯和氢氧化铷中的至少一种。非化学计量的α-脱锂层状氧化镍可以自由流动的粉末提供。非化学计量的α-脱锂层状氧化镍粉末和碱性溶液可以约5:1至约1:2、或约4:1至约1:2、或约3:1至约1:1的重量比组合，例如约3:1、约2:1、或约1:1。
[0061]
可用碱性溶液将非化学计量的α-脱锂层状氧化镍处理足以确保非化学计量的α-脱锂层状氧化镍完全转化为非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的一段时间。可先在环境温度下将非化学计量的α-脱锂层状氧化镍和碱性溶液搅拌5至15分钟以确保充分混合和润湿。在非化学计量的α-脱锂层状氧化镍和碱性溶液混合后，将混合物在环境温度下保持2至24小时。任选地，可在此2至24小时的期间搅拌混合物。向非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的完全转化可通过分析粉末x-射线衍射图谱来确定。例如，当非化学计量的α-脱锂层状氧化镍转变为非化学计量的β-脱锂层状氧化镍时，非化学计量的α-脱锂层状氧化镍x-射线衍射图谱中在约18
°
至20
°
2θ处的峰强度减小而非化学计量的β-脱锂层状氧化镍x-射线衍射图谱中在约14.9
°
至约16.0
°
2θ和约21.3
°
至约22.7
°
2θ处产生非常宽的峰。因此，在完全转化为非化学计量的β-脱锂氧化镍时，粉末x-射线衍射图谱将在约10.8
°
至约12.0
°
2θ、约14.9
°
至约16.0
°
2θ和约31.3
°
至约22.7
°
2θ处具有宽峰，这些峰比在非化学计量的α-脱锂层状氧化镍前体的粉末x-射线衍射图谱中具有更大的强度，并且在约18
°
至20
°
2θ的范围内不存在具有明显强度的峰。可用去离子水反复洗涤所得非化学计量的β-脱锂层状氧化镍直至来自洗涤的滤液的ph为约10。可收集固体粉末并在约70℃的空气中干燥约12至20小时的一段时间。
[0062]
在碱性电池中，电化学活性阴极材料在放电期间被还原并且来自电池内碱性电解质的水被同时消耗。这导致氢氧根离子的形成和质子向电化学活性阴极材料的结构中的插入。例如，常规的碱性电池可能包含电解二氧化锰(emd)作为电化学活性阴极材料。在这样的常规碱性电池中，每摩尔以4+氧化态存在的锰可消耗一摩尔水，该锰可通过1-电子还原过程被还原为3+氧化态的锰。例如，非常规碱性电池可包含非化学计量的β-脱锂层状氧化镍作为电化学活性阴极材料。非化学计量的β-脱锂层状氧化镍可例如具有化学式li
0.07k0.13
ni
1.11
o2ꢀ•
0.63h2o。在这样的非常规碱性电池中，每摩尔以4+氧化态存在的镍可消耗至多两摩尔水，该镍可通过2-电子还原过程被还原为2+氧化态的镍。另外，每摩尔以3+氧化态存在的镍可消耗一摩尔水，该镍可通过单电子还原过程被还原为2+氧化态的镍。因此，含有β-脱锂层状氧化镍的电池的电化学放电可能需要每摩尔镍不止一摩尔的水来实现完全放电。另外，可能需要过量的水来使放电过程中阳极的极化最小化并补偿电池存放过程中因自放电而消耗的水。可能需要的过量水的量取决于非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的具体化学组成及呈4+和3+氧化态的镍的相对量。可经由水性碱性电解质溶液向电池中引入水并作为非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的水分含量。碱性电解质可分布在整个电池中。电池中存在的水的总量可通过各种方法来增加。例如，可通过增加添加到电池的碱性电解质的总量来增加水的量。此外，可通过降低电解质溶液的氢氧化钾浓度来增加电池中的水量。相比之下，在常规的碱性电池中，期望向电池添加最小总体积的电解质以使可用于电化学活性电极材料的内部容积最大化。
[0063]
阴极12可包含非化学计量的β-脱锂层状氧化镍作为电化学活性阴极材料。如本文所用，“非化学计量的β-脱锂层状氧化镍”是指以“β”形式分离的非化学计量的脱锂层状氧化镍。因此，例如，当提供非化学计量的β-脱锂层状氧化镍作为电化学活性阴极材料时，基于脱锂层状氧化镍电化学活性阴极材料的总重量，非化学计量的β-脱锂层状氧化镍包含小于5重量%、小于3重量%、小于1重量%、或小于0.5重量%的残余非化学计量α-脱锂层状氧化镍。类似地，如本文所述，包含非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的单电池从一开始就具有非化学计量的β-脱锂层状氧化镍。
[0064]
阴极12还可包含至少一种或多种另外的电化学活性阴极材料。所述另外的电化学活性阴极材料可包括氧化锰、二氧化锰、电解二氧化锰(emd)、化学二氧化锰(cmd)、高性能电解二氧化锰(hp emd)、λ-二氧化锰、γ-二氧化锰及其任何组合。其他电化学活性阴极材料包括但不限于：氧化银；氧化镍、羟基氧化镍；氧化铜；银铜氧化物；银镍氧化物；氧化铋；氧；及其任何组合。羟基氧化镍可包括β-羟基氧化镍、γ-羟基氧化镍、β-羟基氧化镍和/或γ-羟基氧化镍的共生物和包覆了羟基氧化钴的羟基氧化镍。包覆了羟基氧化钴的羟基氧化镍可包括包覆了羟基氧化钴的β-羟基氧化镍、包覆了羟基氧化钴的γ-羟基氧化镍和/或包覆了羟基氧化钴的β-羟基氧化镍和γ-羟基氧化镍的共生物。
[0065]
在实施方案中，阴极12的电化学活性材料包含至少10重量%的非化学计量的β-脱
锂层状氧化镍，其具有通式li
xay
ni
1+a-zmz
o2•
nh2o，其中x为约0.03至约0.12；y为约0.03至约0.20；a为约0.02至约0.2；z为约0至约0.2；n为约0至约1；a包括碱金属；m包括碱土金属、过渡金属、非过渡金属及其任何组合，基于电化学活性阴极材料的总重量；其余的电化学活性阴极材料包括氧化锰、二氧化锰、电解二氧化锰(emd)、化学二氧化锰(cmd)、高性能电解二氧化锰(hp emd)、λ-二氧化锰或γ-二氧化锰中的一种或多种。在实施方案中，基于电化学活性阴极材料的总重量，阴极12的电化学活性材料包含至少10重量%、至少15重量%、至少20重量%、至少25重量%、至少30重量%、至少35重量%、至少40重量%、至少45重量%、至少50重量%、至少55重量%、至少60重量%、至少70重量%、或至少75重量%的非化学计量的β-脱锂层状氧化镍，例如，基于电化学活性阴极材料的总重量，在约10重量%至约90重量%、约10重量%至约80重量%、约20重量%至约70重量%、约30重量%至约60重量%、约40重量%至约60重量%的范围内，或约50重量%。在实施方案中，阴极12的电化学活性材料包含基于电化学活性阴极材料的总重量计约40重量%至约60重量%的非化学计量的β-脱锂氧化镍和基于电化学活性阴极材料的总重量计约60重量%至约40重量%的以下中的一种或多种：氧化锰、二氧化锰、电解二氧化锰(emd)、化学二氧化锰(cmd)、高性能电解二氧化锰(hp emd)、λ-二氧化锰或γ-二氧化锰。约10重量%至约60重量%之间、例如20重量%或50重量%非化学计量的β-脱锂层状氧化镍与其余为包含电解二氧化锰(emd)的电化学活性阴极材料的组合已发现在高放电倍率应用和低倍率放电应用中都提供出乎意料的有利电池性能。
[0066]
阴极12可包含导电添加剂如碳和任选的粘结剂。阴极12还可包含其他添加剂。碳可通过促进电子在阴极12的固体结构内的输运来增加阴极12的导电性。碳可以是石墨，如天然石墨、合成石墨、抗氧化石墨、石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米带、碳片状纳米颗粒及其混合物。优选阴极中碳的量相对较低，例如，小于约12%、小于约10%、小于约9%、小于约8%、小于约6%、小于约5%、小于约3.75%、或甚至小于约3.5%，例如约3.0重量%至约5重量%或约2.0重量%至约3.5重量%。较低的碳含量可允许在阴极12内包含较高负载量的电化学活性阴极材料而不增加阴极12的体积或减小电池10内的空隙体积(空隙体积必须保持在一定水平或以上以防止内部压力随着单电池内生成气体而升高过高)。用于电池内(例如，阴极内)的合适石墨可以是例如timrex mx-15、sfg-15、mx-25，所有这些都可得自imerys graphite and carbon (瑞士bodio)。在高反应性阴极活性材料如非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的情况下，可使用抗氧化石墨，例如sfg-15、sfg-10和sfg-6。
[0067]
阴极12可包含任选的粘结剂。如本文所用，“粘结剂”是指提供阴极内聚力且不涵盖石墨的聚合物材料。可在阴极12中使用的任选的粘合剂的实例包括聚乙烯、聚丙烯酸或氟碳树脂，如pvdf或ptfe。用于阴极12内的任选粘合剂可以是例如可得自e. i. du pont de nemours and company (wilmington, de, usa)的coathylene ha-1681。其他阴极添加剂的实例见述于例如美国专利号5,698,315、5,919,598、5,997,775和7,351,499中。在一些实施方案中，阴极12基本上不含粘结剂。如本文所用，“基本上不含粘结剂”指的是阴极包含小于约5重量%、小于约3重量%或小于约1重量%的粘结剂。
[0068]
阴极12内电化学活性阴极材料的含量可被称为阴极负载量。阴极12的负载量可随电池10中使用的电化学活性阴极材料和电池10的尺寸而异。例如，具有β-脱锂层状氧化镍作为电化学活性阴极材料的aa电池可具有至少约6克β-脱锂层状氧化镍的阴极负载量。阴极负载量可例如为至少约7克非化学计量的β-脱锂层状氧化镍。阴极负载量可例如为约7.2
克至约11.5克之间的非化学计量的β-脱锂层状氧化镍。阴极负载量可为约8克至约10克非化学计量的β-脱锂层状氧化镍。阴极负载量可为约8.5克至约9.5克非化学计量的β-脱锂层状氧化镍。阴极负载量可为约9.5克至约11.5克非化学计量的β-脱锂层状氧化镍。阴极负载量可为约10.4克至约11.5克非化学计量的β-脱锂层状氧化镍。对于aaa电池，阴极负载量可为至少约3克非化学计量的β-脱锂层状氧化镍电化学活性阴极材料。阴极负载量可为约3克至约5克非化学计量的β-脱锂层状氧化镍。阴极负载量可为约3.5克至约4.5克非化学计量的β-脱锂层状氧化镍。阴极负载量可为约3.9克至约4.3克非化学计量的β-脱锂层状氧化镍。对于aaaa电池，阴极负载量可为约1.5克至约2.5克非化学计量的β-脱锂层状氧化镍电化学活性阴极材料。对于c电池，阴极负载量可为约27.0克至约40.0克、例如约35.5克非化学计量的β-脱锂层状氧化镍电化学活性阴极材料。对于d电池，阴极负载量可为约60.0克至约84.0克、例如约72.0克非化学计量的β-脱锂层状氧化镍电化学活性阴极材料。
[0069]
可将阴极组分如一种或多种活性阴极材料、碳颗粒、粘结剂和任何其他添加剂与液体如水性氢氧化钾电解质合并，共混并压制成球粒以用于电池10的组装中。为了取得最佳阴极球粒加工，通常优选阴极球粒具有约2重量%至约5重量%、或约2.8重量%至约4.6重量%的范围内的水分含量。在电池10的组装过程中将球粒置于壳体18内，并通常重新压实以在壳体18内形成均匀的阴极组件。阴极球粒可具有包括中心孔的圆筒形状。球粒的尺寸可随球粒将用于其内的电池的尺寸而异，例如aa尺寸、aaa尺寸、aaaa尺寸、c尺寸和d尺寸。中心孔可限定球粒的内径(id)。用于aa电池的球粒的内径可例如为约9.1mm至约9.9mm。用于aa电池的球粒的内径可例如为约9.3mm至约9.7mm。用于aaa电池的球粒的内径可例如为约6.6mm至约7.2mm。用于aaa电池的球粒的内径可例如为约6.7mm至约7.1mm。用于aaaa电池的球粒的内径可例如为约5mm至约5.5mm。用于c电池的球粒的内径可例如为约16mm至约19mm。用于d电池的球粒的内径可例如为约21mm至约25mm。
[0070]
阴极12将具有一定的孔隙率，其可在阴极制造时计算。阴极12的孔隙率可为约20%至约40%，在约22%至约35%之间，例如为约26%。阴极12的孔隙率可在制造时计算，例如在阴极球粒加工之后，因为在电池10内阴极12的孔隙率可能随时间改变，尤其是由于与阴极的电解质润湿和电池10的放电相关的阴极溶胀。阴极12的孔隙率可如下计算。每种固体阴极组分的真实密度可取自参考书，例如lange’s handbook of chemistry (2005年第16版)。每种阴极组分的固体重量由电池的设计限定。可将每种阴极组分的固体重量除以每种阴极组分的真实密度来确定阴极固体体积。电池10内阴极12所占据的体积同样由电池的设计限定。阴极12所占据的体积可通过计算机辅助设计(cad)程序来计算。孔隙率可通过下式确定：例如，aa电池的阴极12可在阴极12内以固体包含约9.0克非化学计量的β-脱锂层状氧化镍和约0.90克石墨(bnc-30)。非化学计量的β-脱锂层状氧化镍和石墨的真实密度可分别为约4.9g/cm3和约2.15g/cm3。固体的重量除以相应的真实密度得到由非化学计量的β-脱锂层状氧化镍占据的体积为约1.8cm3而由石墨占据的体积为约0.42cm3。总固体体积为约2.2cm3。电池设计者可选择由阴极12占据的体积为约3.06cm3。按上式计算阴极孔隙率[1-(2.2cm3÷
3.06cm3)]，得出阴极孔隙率为约0.28，即28%。
[0071]
阳极14可由至少一种电化学活性阳极材料、胶凝剂和少量添加剂如有机和/或无机析气抑制剂形成。电化学活性阳极材料可包括锌；氧化锌；氢氧化锌；金属氢化物，如ab5(h)、ab2(h)和a2b7(h)；其合金；及其任何组合。
[0072]
阳极14内电化学活性阳极材料的含量可被称为阳极负载量。阳极14的负载量可随电池内使用的电化学活性阳极材料和电池的尺寸而异。例如，具有锌电化学活性阳极材料的aa电池可具有至少约3.3克锌的阳极负载量。阳极负载量可例如为至少约3.5克、约3.7克、约3.9克、约4.1克、约4.3克、或约4.5克锌。阳极负载量可为约4.0克至约5.5克锌。阳极负载量可为约4.2克至约5.3克锌。例如，具有锌电化学活性阳极材料的aaa电池可具有至少约1.8克锌的阳极负载量。例如，阳极负载量可为约1.8克至约2.5克锌。阳极负载量可例如为约1.9克至约2.4克锌。例如，具有锌电化学活性阳极材料的aaaa电池可具有至少约0.6克锌的阳极负载量。例如，阳极负载量可为约0.7克至约1.3克锌。例如，具有锌电化学活性阳极材料的c电池可具有至少约9.3克锌的阳极负载量。例如，阳极负载量可为约10.0克至约19.0克锌。例如，具有锌电化学活性阳极材料的d电池可具有至少约30.0克锌的阳极负载量。例如，阳极负载量可为约30.0克至约45.0克锌。阳极负载量可例如为约33.0克至约39.5克锌。
[0073]
可在阳极14内使用的胶凝剂的实例包括聚丙烯酸；与二乙烯基二醇的聚烯基醚交联的聚丙烯酸；接枝淀粉材料；聚丙烯酸的盐；羧甲基纤维素；羧甲基纤维素的盐(例如，羧甲基纤维素钠)；或其组合。阳极14可包含析气抑制剂，其可包括无机材料如铋、锡或铟。或者，析气抑制剂可包括有机化合物如磷酸酯、离子表面活性剂或非离子表面活性剂。电解质可分散在整个阴极12、阳极14和隔膜16中。电解质在水性溶液中包含离子导电组分。离子导电组分可以是碱金属氢氧化物。氢氧化物可以是例如氢氧化钾、氢氧化铯及其任何组合。可根据电池的设计及其期望的性能来选择离子导电组分的浓度。水性碱性电解质可在与水的溶液中包含氢氧化物作为离子导电组分。基于电池10内总电解质的重量，电解质内碱金属氢氧化物的浓度可为约0.20至约0.40，即约20%至约40%。例如，基于电池10内总电解质的重量，电解质的氢氧化物浓度可为约0.25至约0.32，即约25%至约32%。水性碱性电解质还可包含氧化锌(zno)。zno可用来抑制阳极内的锌腐蚀。电解质内包含的zno的浓度可小于电池10内总电解质的约5重量%。例如，zno浓度可为电池10内总电解质的约1重量%至约3重量%。
[0074]
aa碱性电池内水性碱性电解质的总重量可例如为约3.0克至约4.4克。aa电池内碱性电解质的总重量可例如为约3.3克至约3.8克。aa电池内碱性电解质的总重量可例如为约3.4克至约3.65克。aaa碱性电池内水性碱性电解质的总重量可例如为约1.0克至约2.0克。aaa电池内电解质的总重量可例如为约1.2克至约1.8克。aaa电池内电解质的总重量可例如为约1.4克至约1.8克。aaaa电池内电解质的总重量可为约0.68克至约1克，例如约0.85克至约0.95克。c电池中电解质的总重量可为约11克至约14克，例如约12.6克至约13.6克。d电池中电解质的总重量可为约22克至约30克，例如约24克至约29克。
[0075]
隔膜16包含可被电解质润湿或被电解质润湿的材料。当液体与材料表面之间的接触角小于90
°
时或当液体倾向于在材料表面上自发铺展时——这两个条件通常并存，称该材料被液体润湿。隔膜16可包括单层或多层织造或非织造纸或织物。隔膜16可包括例如与非织造材料层组合的玻璃纸层。隔膜16也可包括另外的非织造材料层。隔膜16也可在电池10内原位形成。例如，美国专利6,514,637公开了这样的隔膜材料及其潜在合适的应用方
法。隔膜材料可很薄。例如，隔膜16可具有小于250微米(
µ
m)的干燥材料厚度。隔膜16可具有约50微米至约175微米的干燥材料厚度。隔膜16可具有约70微米至约160微米的干燥材料厚度。隔膜16可具有约40g/m2或20以下的基重。隔膜16可具有约15g/m2至约40g/m2的基重。隔膜16可具有约20g/m2至约30g/m2的基重。隔膜16可具有透气率值。隔膜16可具有如国际标准化组织(iso)标准2965中所定义的透气率值。隔膜16的透气率值可为约2000cm3/cm2·
min @ 1kpa至约5000cm3/cm2·
min @ 1kpa。隔膜16的透气率值可为约3000cm3/cm2•
min @ 1kpa至约4000cm3/cm2•
min @ 1kpa。隔膜16的透气率值可为约3500cm3/cm2•
min @ 1kpa至约3800cm3/cm2•
min @ 1kpa。
[0076]
可通过本领域内的任何已知方法将集电体20制成为对特定的电池设计而言任何合适的形状。集电体20可具有例如钉子样形状。集电体20可具有圆柱体和位于圆柱体的一端处的头部。集电体20可由金属制成，例如锌、铜、黄铜、银或任何其他合适的材料。集电体20可任选地镀有锡、锌、铋、铟或其他合适材料，这些材料在集电体20与例如阳极14之间呈现低的电接触电阻。当集电体20与阳极14接触时，镀覆材料还可表现出抑制气体形成的能力。
[0077]
密封件22可通过将聚合物如聚酰胺、聚丙烯、聚醚氨酯等；聚合物复合材料；及其任何组合注塑成具有预定尺寸的形状来制备。密封件22可由例如尼龙6,6、尼龙6,10、尼龙6,12、尼龙11、聚丙烯、聚醚氨酯、共聚物、复合材料及其任何组合制成。示例性的注塑方法包括冷流道方法和热流道方法二者。密封件22可含有其他已知的功能材料如增塑剂、结晶成核剂、抗氧化剂、脱模剂、润滑剂和抗静电剂。密封件22也可涂覆有密封剂。密封件22可在于电池10内使用之前被加湿。例如，密封件22可具有约1.0重量%至约9.0重量%的水分含量，取决于密封件材料。集电体20可被插入到密封件22中并穿过密封件22。
[0078]
端盖24可形成为足以封闭电池的任何形状。端盖24可具有例如圆柱形或棱柱形形状。可通过将材料压制成具有合适尺寸的期望形状来形成端盖24。端盖24可由将在电池10的放电过程中传导电子的任何合适的材料制成。端盖24可由例如镀镍钢或镀锡钢制成。端盖24可电连接到集电体20。端盖24可例如通过焊接到集电体20而与集电体20电连接。端盖24还可包括一个或多个孔洞，如孔，用于排放因电解质泄漏的任何气压或用于排放因过度的内部压力积累的电池排气。集电体20、密封件22和端盖24可统称为端盖组件。
[0079]
包括具有非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的阴极12的电池10可具有开路电压(ocv)，其以伏特为单位测量。电池10可具有约1.7v至约1.8v的ocv。电池10可具有例如约1.76v的ocv。
[0080]
包含本发明的非化学计量的β-脱锂层状氧化镍电化学活性阴极材料的电池对于低、中和高放电倍率可比例如常规的碱性电池具有改善的放电性能。包含本发明的非化学计量的β-脱锂层状氧化镍电化学活性阴极材料的电池可比例如常规的碱性电池具有更高的开路电压。
[0081]
实验测试通过β-脱锂层状氧化镍电化学活性材料的icp-aes进行元素分析通过icp-aes对非化学计量的β-脱锂层状氧化镍电化学活性材料的样品完成元素分析以确定样品材料的元素组成。使用horiba scientific ultima 2 icp光谱仪完成icp-aes分析。icp-aes分析通过将样品溶液置于光谱仪中来完成。样品溶液的制备取决于待分
析的一种或多种元素。
[0082]
对于元素分析，通过将0.15g样品材料加到2ml去离子水(di)和5ml浓盐酸(hcl)中来形成第一溶液。轻轻旋转样品以混合内容物，然后将其置于cem discover sp-d自动微波消解系统中。在搅拌样品的同时，让微波系统在3分钟内温度攀升至180℃，然后在180℃下保持4分钟。该系统的最大功率设置为300w，压力设定点为225psi。通过将第一溶液加到100ml容量瓶中并用去离子水稀释至刻度来形成第二溶液。该第二溶液用于使用icp-aes光谱仪进行锂(li)、钾(k)和铷(rb)的元素分析。通过将1 ml的第二溶液转移到50ml离心管中、向离心管中加入约2.5ml浓hcl、向离心管中加入蒸馏水使得第六溶液的总重量为50克并混合离心管的组分来形成第三溶液；该第三溶液用于使用icp-aes光谱仪进行镍(ni)的元素分析。
[0083]
非化学计量的β-脱锂层状氧化镍电化学活性材料的icp-aes分析在对钾(k)、锂(li)、镍(ni)和铷(rb)特定的各种波长下进行。例如，用于分析非化学计量的β-脱锂层状氧化镍内的钾(k)的波长(λ)可设置在约766nm下。例如，用于分析非化学计量的β-脱锂层状氧化镍内的锂(li)的波长(λ)可设置在约610nm下。例如，用于分析非化学计量的β-脱锂层状氧化镍内的镍(ni)的波长(λ)可设置在约231nm下。例如，用于分析非化学计量的β-脱锂层状氧化镍内的铷(rb)的波长(λ)可设置在约780nm下。
[0084]
下表1包括通过icp-aes结果对非化学计量的β-脱锂层状氧化镍电化学活性材料和通过按arai等人(electrochimica acta, 50 (2005) 1821-1828; solid state ionics, 80 (1995) 261-269)中描述的合成方法制备的γ-羟基氧化镍材料的各种样品的元素分析。报告了样品材料内锂(li)、镍(ni)和钾(k)的重量百分数。使用通过icp-aes数据的元素分析来确定非化学计量的β-脱锂层状氧化镍样品和通过按arai等人(electrochimica acta, 50 (2005) 1821-1828; solid state ionics, 80 (1995) 261-269)中描述的合成方法制备的γ-羟基氧化镍材料的化学组成。也使用通过icp-aes的元素分析来确认非化学计量的β-脱锂层状氧化镍组合物内的非化学计量性和过量镍的存在。
[0085]
通过β-脱锂层状氧化镍电化学活性材料的热重分析(tga)测定水含量通过tga对非化学计量的β-脱锂层状氧化镍电化学活性材料的样品完成水含量测定以确定样品材料内的吸收/吸附水含量、结晶水含量和总水含量。tga分析使用ta instruments q5000分析仪完成。
[0086]
通过将约34mg样品置于tga样品架上进行tga分析。以5℃/min的速率将样品材料加热至约800℃的温度。在氮气的存在下进行样品的加热，氮气以例如约25ml/min的速率流动。测量样品重量随时间和温度的变化。
[0087]
表1还包括通过tga测量的非化学计量的β-脱锂层状氧化镍样品的水含量。使用通过tga测量的水含量来确定存在于非化学计量的β-脱锂层状氧化镍电化学活性材料的化学组成中的结构晶格水。可使用通过tga测量的水含量来确定物理吸附于非化学计量的β-脱锂层状氧化镍颗粒的表面上的水。
[0088]
表1：非化学计量的β-脱锂氧化镍电化学活性材料和γ-羟基氧化镍的icp-aes和tga数据
粉末x-射线衍射分析使用bruker d-8 advance x-射线衍射仪对结晶粉末样品进行粉末x-射线衍射(xrd)分析以确定结晶粉末样品的特征性xrd衍射图谱。使用cu kα辐射和sol-x检测器(baltic scientific instruments， riga, latvia)获得非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的各种样品以及若干对比样品的xrd衍射图谱。将约一克至约两克样品材料置于bruker样品架内。然后将包含样品材料的样品架置于x-射线衍射仪的旋转样品台中并然后由衍射仪的cukα x-射线源照射样品材料。然后使用bruker公司提供的diffrac-plus软件以0.02
°
的步长在2秒/步下从10
°
2θ到80
°
2θ收集xrd图谱。使用eva和topas数据分析软件包(bruker axs inc.)进行衍射图谱的分析和精修。将样品的xrd图谱与pdf-4+数据库(international center for diffraction data，icdd)中的参考xrd图谱进行比较。
[0089]
β-脱锂层状氧化镍的结构模型为了阐明非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的高层错层状结构的性质，使用diffax计算机模拟来再现实验测得的x-射线衍射图谱。diffax程序假设形式上可通过堆垛原子(离子)的平面层来构建结晶固体并通过逐层对给定的堆垛顺序的衍射强度vs. 2θ衍射角积分来计算x-射线衍射图谱。在非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的情况下，使用与用来模拟理想层状r-3m结构的原子位置相同的原子位置来构建nio2层。然后将nio2层沿c-轴方向堆垛并应用平移(即堆垛)矢量以引入存在的特定类型的堆垛层错，例如o3、o1和p3。模拟引
入了堆垛层错的随机分布。为了引入特定的堆垛层错，采用了不同的堆垛矢量。可改变应用每个堆垛矢量的可能性，直到实现计算的x-射线衍射图谱与实验x-射线衍射图谱令人满意的匹配为止。通过模拟图谱相对于实验图谱的rietveld分析来评估模拟的拟合。
[0090]
通过对x-射线衍射图谱、扫描透射电子显微镜(stem)进行的晶格成像和电子衍射(cbed)图谱的分析，提出了描述非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的特征性层错结构的详细结构模型。通过使用diffax软件向有序的o1-型晶格中引入增加的水平的o3-型层堆垛层错来模拟实验x-射线衍射图谱的特征性衍射峰强度、峰位置和峰宽。一小部分o3-型层堆垛层错的存在也可能与某些结构(即，生长)缺陷以及位于层间中锂离子位点的镍(ii)离子有关。无意于受理论的束缚，但据信在形成非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的过程中，ni
2+
离子向非化学计量的α-脱锂层状氧化镍中先前被锂离子占据的层间位点中的迁移会导致o1-型堆垛顺序中含金属的层的有序化从而使得含ni层沿c-轴聚集。这可导致有序的o1-型晶格，其中氧原子是立方紧密堆积的并包括含金属的层的叠合有序性，其中两个含镍层将每个含锂层分开使得沿c-轴的有序性为例如-o-li-o-ni-o-ni-o-li-o-，而不是-o-li-o-ni-li-o-ni-o-，后者是在α-脱锂层状氧化镍的情况下含金属的层的有序性。相邻的含ni层的形成既是系统性的又是周期性的。此外，据信另一类型的平面层错可能是由于koh处理过程中碱金属离子和水分子的嵌入引起的，该层错具有与γ-羟基氧化镍的层结构紧密相关的层结构。据报道γ-羟基氧化镍具有ab bc ca的氧堆垛顺序(即，p3-型堆垛)。有序的o1晶格中此p3-型堆垛层错的引入由与实验x-射线衍射图谱中的相应峰紧密匹配的模拟x-射线衍射图谱中在约10.8
°
至约12.0
°
2θ处出现宽的低强度衍射峰来证实。
[0091]
对于上述结构模型，对由diffax程序模拟的x-射线衍射图谱vs.由各种非化学计量的镍酸锂前体制备的非化学计量的β-脱锂层状氧化镍样品的实验x-射线衍射图谱获得的最佳拟合总结在表2中。
[0092]
表2：非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的o1-型堆积和堆垛层错的分数o3-型层堆垛层错的层分数在约0.02至约0.40的范围内，γ-niooh样层错的层分数在约0.02至约0.05的范围内，占主导的有序的o1堆垛顺序的层分数在约0.60至约0.95的范围内。该结构模型成功地解释了由非化学计量的α-脱锂层状氧化镍通过在氢氧化钾溶液中处理而制备的β-脱锂层状氧化镍样品的特征性x-射线粉末衍射图谱中的不均匀异常衍射峰展宽。
[0093]
α-和β-脱锂层状氧化镍的析气使用析气速率分析仪确定与碱性电解质溶液接触的非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的析氧速率并与相应的非化学计量的α-脱锂层状氧化镍前体的析氧速率进行比较。表
3中示出了在40℃下的总气压与存放时间的函数关系。非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的析氧速率显著小于α-脱锂层状氧化镍的析氧速率。具体而言，在40℃下存放80小时后，非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的样品的总氧压力小于相应的非化学计量的α-脱锂层状氧化镍前体的总氧压力的50%。
[0094]
表3：非化学计量的α-和β-层状脱锂氧化镍的析气因此，表3示出，与相应的非化学计量的α-脱锂层状氧化镍前体相比，根据本发明的非化学计量的β-脱锂层状氧化镍的氧气析出有利地减少。
[0095]
aa碱性一次电池的组装组装常规aa碱性电池，其在下表5中称为电池a。电池a在圆筒形壳体内包括阳极、阴极、隔膜和水性碱性电解质。阳极包含阳极浆料，其含有：4.27克金属锌粉；1.78克碱性koh电解质，其中约31重量%的koh和2.0重量%的zno溶解在水中；0.026克聚丙烯酸胶凝剂；和0.023克腐蚀抑制剂。阴极包含电解二氧化锰(emd)、石墨和氢氧化钾水性电解质溶液的共混物。阴极包含10.87克emd、0.46克timrex mx-15石墨、0.12克timrex bnb-90膨胀石墨(imerys graphite and carbon，bodio, 瑞士)和0.52克碱性koh电解质溶液的负载量。隔膜插入在阳极和阴极之间。用约1.33克碱性koh电解质溶液(约31重量% koh溶解在去离子水中)的预注液(pre-shot)润湿隔膜。将阳极、阴极和隔膜插入到圆筒形壳体中。然后将壳体密封以完成电池组装过程。然后，电池a在20℃下老化四天并按如下所述进行性能测试。
[0096]
组装实验aa电池，其在下表4中称为电池b。电池b在圆筒形壳体内包括阳极、阴极、隔膜和电解质。阳极包含阳极浆料，其含有：5.17克金属锌粉；2.17克碱性koh电解质，其中约27重量%的koh和1.7重量%的zno溶解在去离子水中；0.038克聚丙烯酸胶凝剂；和0.01克腐蚀抑制剂。阴极包含非化学计量的β-脱锂层状氧化镍、石墨和氢氧化钾水性电解质溶液的共混物。阴极包含9.54克β-脱锂层状氧化镍、0.78克timrex mx-15石墨(imerys graphite and carbon，，bodio, 瑞士)和0.52克koh电解质溶液的负载量。隔膜插入在阳极和阴极之间。用约1.00克碱性koh电解质溶液(约5.5重量% koh溶解在去离子水中)的预注液润湿隔膜。将阳极、阴极和隔膜插入到圆筒形壳体中。然后将壳体密封以完成电池组装过程。
[0097]
然后，电池b在20℃下老化四天并按如下所述进行性能测试。
[0098]
表4：aa电池a和电池b的设计特征
组装的aa碱性一次电池的性能测试在性能测试之前，电池在约20℃下老化四天。老化四天后，测量电池的开路电压(ocv)。电池的ocv通过将例如伏特计置于电池的正负端子间来测量。报告电池的实测开路电压(v)。ocv测试不会从电池消耗任何容量。
[0099]
老化四天后，测量电池的短路电流(scc)。scc测试方案包括从电池引出六安培(amp)的恒定电流，持续0.1秒。在六安培的耗用电流下测量电池电压并报告。如果电池完全短路，则电池的测量电压将为零(0)伏。电池达到短路状态的电流通过在电流vs.电压的x、y图上外推连接测得的ocv与耗用下测得的电压的坐标的线至与x-轴的交点来计算。测得的ocv的(x, y)坐标为(0amp, 测得的ocv)。耗用下测得的电压的(x, y)坐标为(6amp, 测得的负载电压)。由于测试持续时间极短，故ssc测试不会从电池的总容量消耗显著的量。ssc通过下式计算：ssc (amp) = [(ocv
•
6amp)/(ocv-负载电压)]性能测试包括可称为30毫安(30ma)连续放电测试的放电性能测试。30ma连续放电测试方案包括以30ma的恒定耗用电流对电池放电直至达到0.9伏的截止电压。放电至截止电压的电池的测量容量称为电池的总容量。电池的总容量通常以安培小时(ah)和瓦特小时(wh)报告。30ma连续放电测试被视为常规碱性aa电池的低耗用连续放电测试。
[0100]
性能测试包括在高倍率连续放电状态下的放电性能测试，其被称为1瓦特(1w)连续放电测试。1w连续放电测试方案包括以1瓦特的恒定功率耗用对电池放电直至达到0.9伏的截止电压。放电至截止电压的电池的测量容量通常以安培小时(ah)和瓦特小时(wh)报告。1w连续放电测试被视为常规碱性aa电池的高耗用放电测试。
[0101]
性能测试包括在中等倍率间歇放电状态下的放电性能测试，其被称为250毫瓦(250mw)间歇放电测试。250mw间歇放电测试方案包括以250mw的恒定功率耗用对电池放电一小时的时间。然后停止放电并让电池静置七小时的时间。然后使电池经受额外的放电和静置循环直至达到0.9伏的截止电压。电池的测量容量通常以安培小时(ah)和瓦特小时(wh)报告。250mw间歇放电测试被视为常规碱性aa电池的中等耗用间歇放电测试。
[0102]
性能测试包括设计以模拟在数码相机中的使用的放电性能测试，其可称为数码相
机测试(digicam)。数码相机测试是一种脉冲测试方案，其包括以高和中等功率脉冲放电循环对电池放电。每个放电循环由两种放电状态的组合构成：包括一个持续2秒的1.5瓦高功率脉冲，紧接着是一个持续28秒的650mw中等功率脉冲。将各放电状态的组合重复十次(即，总共5分钟)并然后让电池静置五十五分钟的时间。重复该高和中等功率放电脉冲及静置时间的组合(即，1小时/循环)直至达到1.05伏的截止电压。达到截止电压所需的循环数以“脉冲”或“图像(picture)”报告。报告的脉冲数由1.5瓦高功率脉冲的总数组成，这与放电循环的总数相对应。digicam放电测试被视为常规aa电池的高倍率间歇放电测试。
[0103]
性能测试结果电池a和电池b都经受了ocv、ssc、30ma连续、1w连续、250mw间歇和digicam性能测试。下表5总结了性能测试结果。表5的%差值列包括电池b相对于电池a的性能差异百分数。与电池a(典型的市售常规碱性aa电池)相比，包含非化学计量的β-脱锂层状氧化镍作为电化学活性阴极材料的电池b提供了改善的总体性能。与电池a的ocv相比，电池b的ocv较高。电池b较高的ocv表明与电池a相比较高的总能量。电池b的ocv不是太高，故在电池b被并入电气设备中时损坏的可能性相对较低。电池b的ssc显著高于电池a的ssc。电池b较高的ssc表明比电池a提供更大放电电流的能力更大。除1w连续测试外，电池b在所有放电测试下提供的电流的量(ah)都大于电池a。电池b在所有放电测试下提供的能量的量(wh)都大于电池a。另外，电池b在digicam测试下提供的脉冲数远大于电池a。结果表明，对于低倍率、中等倍率和高倍率放电测试状态，电池b总体上都比电池a性能更佳。
[0104]
表5：电池a和电池b的性能测试结果及比较本文公开的尺寸和值不应理解为严格局限于所述及的确切数值。相反，除非另有说明，否则每个这样的尺寸意在指所述及的值和围绕该值的功能上等价的范围。例如，公开为“40mm”的尺寸意在指“约40mm”。
[0105]
除非明确排除或以其他方式限制，否则本文引用的每个文件，包括任何交叉引用或相关的专利或申请以及本技术要求其优先权或利益的任何专利申请或专利，均通过引用全文并入本文。引用任何文件并不意味着承认该文件是本文公开或要求保护的任何发明的现有技术或者单独地或与任何其他一个或多个参考文献以任何组合教导、建议或公开了任何这样的发明。此外，在本文件中术语的任何含义或定义与通过引用并入的文件中相同术语的任何含义或定义冲突的程度上，以在本文件中赋予该术语的含义或定义为准。
[0106]
尽管已示意和描述了本发明的特定实施方案，但对于本领域技术人员显而易见的
是，可在不偏离本发明的精神和范围的情况下做出各种其他改变和修改。因此，意图是在附随的权利要求中涵盖在本发明的范围内的所有这种改变和修改。