一种具备疏水防潮涂层的复合石英陶瓷材料及制备方法

tmcs对复合石英陶瓷材料修饰后得到ch
3-sio
2f
/sio2。
11.所述疏水防潮涂层或超疏水防潮涂层为多层。
12.一种所述具备疏水防潮涂层的复合石英陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述超疏水防潮涂层的制备步骤如下：
13.步骤1、sio
2f
/sio2的疏水修饰：采用含-ch3的疏水修饰剂三甲基氯硅烷tmcs 对复合石英陶瓷材料修饰后得到ch
3-sio
2f
/sio2；
14.步骤2、制备超疏水防潮涂层：按比例将甲基有机硅树脂预聚体si与氟化中空二氧化硅cf
3-hsns混合，搅拌超声后得到超疏水防潮涂层；
15.步骤3：将超疏水防潮涂层刷涂在ch
3-sio
2f
/sio2表面，60-200℃固化。
16.一种所述具备疏水防潮涂层的复合石英陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述疏水防潮涂层的制备步骤如下：
17.步骤1、sio
2f
/sio2的疏水修饰：采用含-ch3的疏水修饰剂三甲基氯硅烷tmcs 对复合石英陶瓷材料修饰后得到ch
3-sio
2f
/sio2；
18.步骤2、制备疏水防潮涂层：将氟化中空二氧化硅cf
3-hsns加入甲苯溶剂中，搅拌超声分散，按比例加入甲基有机硅树脂，搅拌超声分散，再搅拌得到疏水防潮涂层；
19.步骤3：将ch
3-sio
2f
/sio2浸入疏水防潮涂层中，室温浸渍1-3h，然后吊起滴尽多余涂料，室温挥发8-24h后将试样在60-200℃烘箱中固化得疏水防潮涂层。
20.所述疏水防潮涂层外层采用涂刷得到超疏水防潮涂层。
21.所述超疏水防潮涂层上采用浸涂方法，得到疏水防潮涂层。
22.所述sio
2f
/sio2的疏水修饰：将含-ch3的疏水修饰剂三甲基氯硅烷tmcs加入 80-120g甲苯中，超声分散15min后得到疏水修饰液。将sio
2f
/sio2浸入修饰溶液中，采用4-36h室温浸渍处理，取出后干燥24-48h，得到疏水修饰后的ch
3-sio
2f
/sio2。
23.所述甲基有机硅树脂的制备：将ru与甲苯按5:95～30:70比例混合，搅拌超声分散后，再搅拌得到稀释后有机硅树脂run，其中n为树脂的质量百分含量。
24.所述氟化中空二氧化硅的制备：1、采用软模板法制备hsns；2、将hsns与无水乙醇混合，再加入tftes，磁力搅拌，60-80℃冷凝回流4-5h，然后抽滤，无水乙醇洗三次，去离子水洗三次，烘干得到氟化中空二氧化硅，标记为cf
3-hsns。
25.有益效果
26.本发明提出的一种具备疏水防潮涂层的复合石英陶瓷材料及制备方法，sio
2f
/sio2的疏水修饰；制备甲基有机硅树脂(ru)；制备氟化中空二氧化硅填料(cf
3-hsns) 与甲基有机硅树脂(ru)疏水防潮涂层；制备氟化中空二氧化硅(cf
3-hsns)/甲基有机硅树脂预聚体(si)超疏水防潮涂层。一方面，本发明将复合石英陶瓷(sio
2f
/sio2) 的疏水性修饰、防水防潮涂层与超疏水涂层结合，提高了sio
2f
/sio2的防水防潮性能，并保证了其优异的介电性能，为提高sio
2f
/sio2雷达天线罩的防水防潮性能提供了新的研究思路和途径。另一方面，本发明采用三氟丙基三甲氧基硅烷修饰的中空二氧化硅(cf
3-hsns)，并结合超疏水涂层在防水领域的应用，制备了具有低表面能及高粗糙度的表面，实现了涂层的超疏水性。本发明还通过向涂料中引入片层和纳米球粒填料，延长了气体的渗透通道，增加涂层的致密性，提高了sio
2f
/sio2涂层的防潮性能。这种疏水防潮涂层有效解决了复合石英陶瓷材料在极端天气下优异的介电性能受影响的问题，且制备过程简单，适用范围广，可以为后期的工
艺操作及生产规模化带来方便。
27.采用中空纳米二氧化硅粒子(hsns)能够通过增加涂层的孔隙率来改善其介电性能，且其疏水防潮性能优于有机硅树脂。
28.利用甲基硅氧烷制备高甲基含量的有机硅树脂预聚体(si)，向si中引入氟化中空二氧化硅(cf
3-hsns)，采用刷涂方法在sio
2f
/sio2表面制备疏水涂层。疏水修饰、疏水防潮涂层和超疏水防潮涂层相结合使sio
2f
/sio2具有优异的疏水、防水和防潮性能。
29.与现有方法相比，本方法的有益效果在于：
30.将复合石英陶瓷材料的疏水性修饰、疏水防潮涂层与超疏水防潮涂层结合，提高其防水防潮性能，并保证了其优异的介电性能；采用三氟丙基三甲氧基硅烷修饰的氟化中空二氧化硅(cf
3-hsns)，并结合超疏水防潮涂层在防水领域的应用，制备了具有低表面能及高粗糙度的表面，实现了涂层的超疏水性，并保证了sio
2f
/sio2优异的介电性能；cf
3-hsns可以提高涂层的疏水性能。cf
3-hsns可以通过增加涂层表面的粗糙度来降低sio
2f
/sio2的wca。疏水修饰、疏水防潮涂层和超疏水防潮涂层相结合使sio
2f
/sio2具有优异的疏水、防水和防潮性能。
31.本发明的制备方法有效解决了复合石英陶瓷材料在极端天气下优异的介电性能受影响的问题，增加了疏水防潮涂层的可操作性，且制备过程简单，适用范围广，具备广泛的应用前景。
附图说明
32.图1为本发明方法制备具有疏水防潮涂层复合石英陶瓷材料的流程图；
33.图2为本发明实施例1疏水修饰后的复合石英陶瓷材料滴水后表面对比图；
34.图3为本发明实施例3得到的疏水防潮涂层的复合石英陶瓷材料；
35.图4为本发明实施例4得到的超疏水防潮涂层滴水后表面图；
36.图5为本发明实施例1的ch
3-sio
2f
/sio2和cf
3-sio
2f
/sio2的wca(a)、吸水率 (b)及吸潮率(c)
37.图6为本发明实施例2的cf
3-hsns/ru/ch
3-sio
2f
/sio2的wca(a)、吸水率(b) 及吸潮率(c) 、d指损耗角正切tanδ
38.图7为实施例4超疏水防潮涂层的sio
2f
/sio2的wca(a)、吸水率(b)及吸潮率(c)
具体实施方式
39.现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
40.涂层的制备具体包括以下几个步骤：
41.步骤1：sio
2f
/sio2的疏水修饰；
42.步骤2：制备甲基有机硅树脂涂料；
43.步骤3：制备氟化中空二氧化硅(cf
3-hsns)与甲基有机硅树脂(ru)的疏水防潮涂层；
44.步骤4：制备氟化中空二氧化硅(cf
3-hsns)与甲基有机硅树脂预聚体(si)超疏水防潮涂层。
45.优选的，所述的sio
2f
/sio2的疏水修饰的具体步骤如下：
46.将含-ch3的疏水修饰剂三甲基氯硅烷(tmcs)加入80-120g甲苯中，超声分散 15min后得到疏水修饰液。将试样浸入修饰溶液中，采用4-36h室温浸渍处理，取出试样干燥24-48h，得到疏水修饰后的ch
3-sio
2f
/sio2。
47.优选的，所述的制备甲基有机硅树脂涂料的具体步骤如下：
48.将ru与甲苯按5:95～30:70比例混合，搅拌10-30min，超声分散5-30min，再搅拌10-20min，得到稀释后甲基有机硅树脂涂料run(其中n为树脂的质量百分含量)。密闭保存。
49.优选的，所述的制备氟化中空二氧化硅填料(cf
3-hsns)与甲基有机硅树脂(ru) 涂料的疏水防潮涂层的具体步骤如下：
50.氟化中空二氧化硅的制备(cf
3-hsns)——采用软模板法制备hsns。将1-5g hsns 加入圆底烧瓶，同时加入150ml无水乙醇，再加入0.1-2g tftes，磁力搅拌，60-80℃冷凝回流4-5h，然后抽滤，无水乙醇洗三次，去离子水洗三次，烘干得到氟化中空二氧化硅(标记为cf
3-hsns)。
51.疏水防潮涂层的制备——将填料按0.1-3phr的量加入甲苯溶剂中，搅拌10min，超声分散5-15min，再加入70-90phr的甲基有机硅树脂，搅拌20min，超声分散 10-50min，再搅拌10min，得到疏水防潮涂层，密闭保存。
52.硅树脂涂层的制备——采用浸涂方法。将sio
2f
/sio2试样浸入疏水防潮涂层中，室温浸渍1-3h，然后吊起试样滴尽多余涂料，室温挥发8-24h后将试样在60-200℃烘箱中固化得疏水防潮涂层。
53.优选的，所述的制备氟化中空二氧化硅(cf
3-hsns)与甲基有机硅树脂预聚体(si) 超疏水涂层的具体步骤如下：
54.甲基有机硅树脂预聚体(si)的制备——将teos、mtes和dedms按一定比例加入圆底烧瓶中，原料配比摩尔比为1：1：1～2，再加入1-3ml的0.1mol/l的盐酸，60-80℃冷凝回流2-8h，反应结束后，60-80℃加热下加入1-5ml的0.1mol/l的氨水中和酸。
55.超疏水防潮涂层的制备——将80-100g si与3-20g cf
3-hsns混合，搅拌10min，超声5-15min，将超疏水防潮涂层刷涂在试样表面，按0.2-2kg/m2的用量刷涂，60-200℃固化。
56.下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
57.实施例1
58.一种具备疏水修饰的复合石英陶瓷材料制备方法，具体包括以下步骤：
59.步骤1：制备sio
2f
/sio2样品
60.将sio
2f
/sio2裁成300mm
×
150mm
×
70mm的小块，利用去离子水、乙醇及丙酮对其进行清洗以除去试样上的粉尘及油污，将处理后的试样烘干备用；
61.步骤2：sio
2f
/sio2的疏水修饰
62.以含有低表面张力-ch3或-cf3基团的甲基硅氧烷(tmcs)或氟硅氧烷(tftes) 为疏水修饰剂。将一定量疏水修饰剂加入100g甲苯中，超声分散15min，得到疏水修饰液，将试样浸入修饰溶液中，在30h室温处理，取出试样干燥48h，得到疏水修饰后的sio
2f
/sio2。
63.实施例2
64.一种具备疏水防潮涂层的复合石英陶瓷材料制备方法，具体包括以下步骤：
65.步骤1，制备甲基有机硅树脂涂料
66.甲基有机硅树脂(ru)分别与甲苯按30:70混合，搅拌30min，超声分散10min，再搅拌10min，得到稀释后甲基有机硅树脂涂料run(其中n为树脂的质量百分含量)。密闭保存。
67.步骤2，hsns的制备及其氟化修饰
68.采用软模板法制备hsns。将2g hsns加入圆底烧瓶，同时加入150ml无水乙醇，再加入0.2g tftes，磁力搅拌，80℃冷凝回流4h，然后抽滤，无水乙醇洗三次，去离子水洗三次，烘干得到氟化中空二氧化硅(标记为cf
3-hsns)。
69.步骤3，疏水防潮涂层的制备
70.将1phr的量填料加入甲苯溶剂中，搅拌10min，超声分散15min，再加入一定量的甲基有机硅树脂，搅拌20min，超声分散30min，再搅拌10min，得到疏水防潮涂层，密闭保存。将普通石英陶瓷试样浸入疏水防潮涂层中，室温浸渍2h，然后吊起试样滴尽多余涂料，室温挥发12h后将试样在80℃烘箱中固化得疏水防潮涂层。
71.实施例3
72.制备方法同实施例2完全相同，不同之处在采用多层疏水防潮涂层的制备(最佳层数为3层)，最终形成防水防潮涂层的复合石英陶瓷材料。
73.实施例4
74.一种具备超疏水防潮涂层的复合石英陶瓷材料制备方法，具体包括以下步骤：
75.步骤1，有机硅树脂预聚体的制备
76.将teos、mtes和dedms按1：1：1加入圆底烧瓶中，再加入3ml 0.1mol/l 的盐酸，80℃冷凝回流3h，反应结束后，80℃加热下加入4ml 0.1mol/l的氨水中和酸，得到si。
77.步骤2，超疏水防潮涂层的制备
78.将100g si与20g cf
3-hsns按一定比例混合，搅拌10min，超声15min，得到超疏水防潮涂层，将超疏水有机硅涂料刷涂在试样表面，按0.2kg/m2的用量刷涂，80℃固化。
79.对实施例1采用不同工艺修饰后的sio
2f
/sio2对进行wca、吸水率、吸潮率测试，其结果如图5所示。
80.在图5(a)的wca图中，ch
3-sio
2f
/sio2和cf
3-sio
2f
/sio2的wca随反应温度和时间的增加先增大后不变，但变化程度不显著。ch
3-sio
2f
/sio2和cf
3-sio
2f
/sio2的 wca分别为125
°
和137
°
。tmcs和tftes反应活性高，其水解产物在室温下便可接枝到sio
2f
/sio2表面。由于-cf3的表面张力相比-ch3更小，cf
3-sio
2f
/sio2的表面能比 ch
3-sio
2f
/sio2更低，因此其wca较高。在图5(b)和(c)中的吸水率图中， ch
3-sio
2f
/sio2和cf
3-sio
2f
/sio2的吸水率和吸潮率随反应温度和时间的增加而降低， cf
3-sio
2f
/sio2的吸水率变化更显著。经24h室温或加热处理的ch
3-sio
2f
/sio2的吸水率分别为1.42％和0.88％，吸潮率分别为0.35％和0.13％；经24h室温或加热处理的 cf
3-sio
2f
/sio2的吸水率分别为6.87％和1.23％、吸潮率分别为0.4％和0.36％。24h加热处理后ch
3-sio
2f
/sio2的防水防潮性能略优于cf
3-sio
2f
/sio2，而24h室温处理 ch
3-sio
2f
/sio2的防水防潮性能明显优于cf
3-sio
2f
/sio2。与tftes相比，tmcs的水解副产物酸会促进其水解产物与sio
2f
/sio2中si-oh反应，同时修饰剂用量相同时， tmcs中-ch3的数量相对于tftes中-cf3数量更多，液态水受到的sio
2f
/sio2毛细吸收作用弱，气态水受到的sio
2f
/sio2物理和化学吸附作用减弱，因此ch
3-sio
2f
/sio2的防水效果更优异。
81.实施例2制备的疏水防潮涂层，对进行wca、吸水率、吸潮率测试，其结果如图2所
示。随涂层层数增加，疏水防潮涂层的厚度和质量百分含量的提高，但变化趋势逐渐减小。第三层涂层厚度增加量为7μm，质量增加量为0.16％。随涂层层数增加单层涂层质量百分含量大幅降低，第三层涂层质量增加量很少，三层涂层为较优层数。
82.实施例4超疏水防潮涂层的sio
2f
/sio2的wca、吸水率及吸潮率如下图3可见。仅使用cf
3-hsns
15
/si涂层显著提高sio
2f
/sio2的疏水性能，但对防水防潮性能无显著影响，疏水修饰改性、防水防潮涂层与超疏水防潮涂层相结合使sio
2f
/sio2具有优异的疏水、防水和防潮性能。
83.需要说明的是，本发明描述了优选的实施例，但本领域内的方法人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
84.显然，本领域的方法人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同方法的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。