一种固废材料基抗侵蚀速凝海工水泥及其制备方法与流程

1.本发明属于海洋工程建筑技术领域，具体涉及一种固废材料基抗侵蚀速凝海工水泥及其制备方法。


背景技术：

2.现阶段，重点实施节能降碳增效行动、循环经济助力降碳行动等，加强大宗固废利用，以冶炼渣、工业副产石膏、矿山选冶固废以等大宗固废为重点，在确保安全环保前提下，探索将固废材料进行综合处理，并应用于土壤改良、井下充填、建筑材料等，目前，对工业固废的资源化利用已经迫在眉睫。
3.21世纪是公认的“海洋世纪”，世界各国都非常重视海洋资源的开发。在海洋开发过程中，水泥是海洋工程基础建设中不可或缺的原材料。传统水泥因其在海水中长期浸泡，受海水腐蚀以及海浪冲刷的影响，而耐久性和抗腐蚀性较差，无法满足海洋工程使用的需求。
4.因此，研究将固废综合处理，并用于水泥及混凝土基建筑材料的研发与应用具有重要意义。已有研究表明，添加特殊处理后的固废制备的水泥及混凝土性能在某些性能上，如耐久性、抗腐蚀性等方面均优于普通硅酸盐水泥混凝土，而且在降低海工水泥生产成本的同时，可以解决固废利用的难题。


技术实现要素：

5.本发明针对目前固废利用难、海工混凝土成本高，价格居高不下的问题，提供一种以固废材料为主的抗侵蚀速凝海工水泥，并进一步公开了其具体制备方法。
6.为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：一种固废材料基抗侵蚀速凝海工水泥，包括以下重量份的原料制备而成：海工水泥熟料65-80份，矿渣0-12份，粉煤灰0-12份，改性磷石膏2-5份，石榴石5-15份，水泥外加剂0.1-0.12份。
7.进一步的，所述水泥外加剂的制备方法为：将氧化铝、氢氧化钠、去离子水按质量比5：1：40混合加入反应容器中，在55℃下保温反应20min，得到预反应液，再加入甲酸钙、单乙醇二异丙醇胺、聚合硫酸铝的固体混合物，搅拌溶解35min，得到水泥外加剂；预反应液和固体混合物的质量比为1:1；甲酸钙、单乙醇二异丙醇胺、聚合硫酸铝的质量比为0.24：3：2.5。
8.进一步的，所述海工水泥熟料是包括以下重量份的原料制备而成的：石灰石65-80份，石榴石8-15份，金尾矿10-20份，磷石膏3-5份。
9.更进一步的，所述金尾矿中sio2+al2o3≥85%。
10.进一步的，所述改性磷石膏的制备方法为：在行星式混料机中，依次加入磷石膏、氧化钙和无水硫酸钠，重量比为400：16：12，搅拌混合均匀20min，之后加入辛基酚聚氧乙烯醚、椰油酸二乙醇酰胺，与磷石膏相比的重量比为400：5.5：4.5，继续搅拌混合45min，混合
接触后放入封样带中陈化12h，即得改性磷石膏。
11.进一步的，所述石榴石中sio2+al2o3≥40%、cao＞32.34%、fe2o3＞16.12%。
12.一种固废材料基抗侵蚀速凝海工水泥的制备方法，包括以下步骤：（1）海工水泥熟料制备：将石灰石破碎、粉磨，控制筛余80μm≤16-20%，与金尾矿、石榴石和磷石膏混合，再将混合物料进行高温煅烧以及急冷处理后得到海工水泥熟料；（2）改性磷石膏的制备：在行星式混料机中，依次加入磷石膏、氧化钙和无水硫酸钠，重量比为400：16：12，搅拌混合均匀20min，之后加入辛基酚聚氧乙烯醚、椰油酸二乙醇酰胺，与磷石膏相比的重量比为400：5.5：4.5，继续搅拌混合45min，混合接触后放入封样带中陈化12h，即得改性磷石膏；（3）制备水泥外加剂：将氧化铝、氢氧化钠、去离子水按质量比5：1：40混合加入反应容器中，在55℃下保温反应20min，得到预反应液，再加入甲酸钙、单乙醇二异丙醇胺、聚合硫酸铝的固体混合物，搅拌溶解35min，得到水泥外加剂；预反应液和固体混合物的质量比为1:1；甲酸钙、单乙醇二异丙醇胺、聚合硫酸铝的质量比为0.24：3：2.5；（4）将上述海工水泥熟料、改性磷石膏、矿渣、粉煤灰、石榴石按照比例混合，置于标准小磨试验机中，加入外加剂，粉磨至比表面积为360
±
10m2/kg，即得固废材料基抗侵蚀速凝海工水泥。
13.进一步的，所述高温煅烧的温度为1225-1300℃，煅烧保温时间为30-50min，急冷处理方式采用风冷。
14.本发明按照如下熟料组成设计实施例：熟料化学组成为sio220-30%，al2o35-12%，cao60-70%、fe2o316.12%，so34-8%；c3s45-60%，c2s20-35%，c3a8-15%，c4af10-20%。
15.所述磷石膏的主要化学成分是 caso4·
2h2o，呈酸性，并且存在磷、氟等杂质，磷石膏晶体呈长板状，尺寸约为10-55μm 之间，含有15-20%的结晶水。
16.所述矿渣为高炉矿渣，粉煤灰为二级粉煤灰。
17.所述辛基酚聚氧乙烯醚、椰油酸二乙醇酰胺为工业级。
18.所述氧化钙、无水硫酸钠、氧化铝、氢氧化钠为分析纯。
19.所述甲酸钙、单乙醇二异丙醇胺、聚合硫酸铝为工业级，市场在售商品。
20.本发明海工水泥熟料由石灰石、石榴石、金尾砂、磷石膏混合后煅烧而成，其中石榴石、金尾砂为矿山选冶固废，再利用难度大，堆存量多易造成环境污染，增加矿山事故风险。磷石膏是湿法磷酸工艺中产生的固体废弃物，其组分主要是二水硫酸钙。磷石膏的组成比较复杂，除硫酸钙以外，还有未完全分解的磷矿、残余的磷酸、氟化物、酸不溶物、有机质等，磷石膏的随意排放堆积严重破坏了生态环境，不仅污染地下水资源，还造成土地资源的浪费。以石榴石作为海工水泥熟料的铁铝矫正材料，金尾矿作为硅质矫正材料，既可以满足熟料烧成材料的指标要求，又可以解决环境污染，固废利用的难题，也取代部分常用的熟料原料，大大节约了资源，节省成本。
21.本发明使用石榴石作为矫正材料，其主要包含钙铁榴石（ca3fe2（sio4）3）、钙铝榴石（ca
3 al 2
（sio4）3）、钙铁辉石（cafe [si2o6]），有效物质含量大于87%，金尾矿砂（sio2、al2o3），有效物质含量大于85%，高含量的铁、铝、硅及钙元素在熟料烧成过程中起到了重要作用，而且一方面在熟料中的铁相水化形成的铁胶不仅能够吸附氯离子，还能够提高结构密实性，另一方面可以加速水泥的水化反应，提高海工水泥的早期强度和抗侵蚀性。
[0022]
同时，添加的磷石膏可以作为熟料的矿化剂，在熟料烧成过程中，可以降低水泥熟料中游离氧化钙的含量，促进石灰石分解，改变液相性质，降低水泥烧结温度，提升生料易烧性，改善熟料矿物的组成和质量。
[0023]
进一步的，磷石膏可以替代水泥常用的石膏，如脱硫石膏、二水石膏等，在降低生产成本的同时，也解决环境污染问题。但是磷石膏的使用会延长水泥的凝结时间，因此对其进行改性处理，以满足水泥性能要求。
[0024]
为提升海工水泥的快硬，早强和粘结性强的性能，本发明还在水泥制备过程中使用了具有速凝早强的外加剂，进一步适应海工抢修等环境应用。
[0025]
有益效果1、本发明引入石榴石、金尾砂、磷石膏替代海工水泥熟料的铁、铝、钙类矫正材料，替代铝土矿、赤泥等常用材料，缓解了铝土矿类矿物紧缺问题，在满足并保证熟料品质的同时，其含有的多种矿物元素，可以起到可观的矿化效果，一方面，其中的杂质元素虽然在普通环境中是有害的，但是在熟料煅烧过程中可以改善生料的易烧性，利用其“化学掺杂”效应，产生优化熟料矿物组成，影响矿物晶体结构变化（晶格畸变），改变液相组成等作用，这些矿化效果会进一步地影响熟料生产过程中的工序电耗、入窑分解率，窑台产、分解炉温度、f-cao等因素，例如，会降低工序电耗，降低f-cao含量，降低煅烧温度，提升熟料质量；也可以作为水泥混合材使用，起到了解决大宗固废的环境污染与安全风险问题。
[0026]
2、引入改性磷石膏作为辅助材料，可以替代普通二水石膏、脱硫石膏，既可以节约资源，降低生产成本，也可以解决大宗固废利用的难题，而且改性后的磷石膏还可以增强水泥的耐腐蚀性，阻止重金属溶出，提升水泥的抗渗性、耐久性。
[0027]
3、速凝早强外加剂作为激发剂，可以将含硅铝酸盐物质的天然矿物（如偏高岭土）、工业固体废弃物（如粉煤灰、矿渣、钢渣、赤泥及各种尾矿等）等材料，在常温或稍高温度环境下，以先解聚后缩聚的形成改变材料的结构，形成一种以离子键和共价键为主，由[sio4]和[alo4]四面体结构单元通过共用氧交替键合而构成的具有三维空间网状结构的聚硅铝酸盐胶凝材料。由于该独特结构，使其具有许多硅酸盐水泥基材料难以达到的优异性能，在力学性能、耐化学侵蚀性、耐热性及固定重金属等方面尤为突出。
[0028]
4、本发明以固废材料为主要原料，并配置适量石榴石制备水泥熟料，所得海工混凝土强度高，耐氯离子、硫酸盐侵蚀能力好，可应用于各种海洋工程，实现了固废的高效循环利用，具有潜在的应用价值，经济效益和社会效益显著。
具体实施方式
[0029]
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
[0030]
实施例1一种固废材料基抗侵蚀速凝海工水泥，包括以下重量份的原料制备而成：海工水泥熟料73份，矿渣9份，粉煤灰0份，改性磷石膏4份，石榴石14份，水泥外加剂0.1份。
[0031]
所述水泥外加剂的制备方法为：将氧化铝、氢氧化钠、去离子水按质量比5：1：40混合加入反应容器中，在55℃下保温反应20min，得到预反应液，再加入甲酸钙、单乙醇二异丙醇胺、聚合硫酸铝的固体混合物，搅拌溶解35min，得到水泥外加剂；预反应液和固体混合物的质量比为1:1；甲酸钙、单乙醇二异丙醇胺、聚合硫酸铝的质量比为0.24：3：2.5。
[0032]
所述海工水泥熟料是包括以下重量份的原料制备而成的：石灰石68.9份，石榴石11.36份，金尾矿14.94份，磷石膏4.8份。
[0033]
所述金尾矿中sio2+al2o3≥85%。
[0034]
所述改性磷石膏的制备方法为：在行星式混料机中，依次加入磷石膏、氧化钙和无水硫酸钠，重量比为400：16：12，搅拌混合均匀20min，之后加入辛基酚聚氧乙烯醚、椰油酸二乙醇酰胺，与磷石膏相比的重量比为400：5.5：4.5，继续搅拌混合45min，混合接触后放入封样带中陈化12h，即得改性磷石膏。
[0035]
所述石榴石中sio2+al2o3≥40%、cao＞32.34%、fe2o3＞16.12%。
[0036]
一种固废材料基抗侵蚀速凝海工水泥的制备方法，包括以下步骤：（1）海工水泥熟料制备：将石灰石破碎、粉磨，控制筛余80μm≤16-20%，与金尾矿、石榴石和磷石膏混合，再将混合物料进行高温煅烧以及急冷处理后得到海工水泥熟料；（2）改性磷石膏的制备；（3）制备水泥外加剂；（4）将上述海工水泥熟料、改性磷石膏、矿渣、粉煤灰、石榴石按照比例混合，置于标准小磨试验机中，加入外加剂，粉磨至比表面积为360
±
10m2/kg，即得固废材料基抗侵蚀速凝海工水泥。
[0037]
所述高温煅烧的温度为1225℃，煅烧保温时间为35min，急冷处理方式采用风冷。
[0038]
实施例2一种固废材料基抗侵蚀速凝海工水泥，包括以下重量份的原料制备而成：海工水泥熟料71份，矿渣8份，粉煤灰9份，改性磷石膏3.5份，石榴石8.5份，水泥外加剂0.1份。
[0039]
所述水泥外加剂的制备方法为：将氧化铝、氢氧化钠、去离子水按质量比5：1：40混合加入反应容器中，在55℃下保温反应20min，得到预反应液，再加入甲酸钙、单乙醇二异丙醇胺、聚合硫酸铝的固体混合物，搅拌溶解35min，得到水泥外加剂；预反应液和固体混合物的质量比为1:1；甲酸钙、单乙醇二异丙醇胺、聚合硫酸铝的质量比为0.24：3：2.5。
[0040]
所述海工水泥熟料是包括以下重量份的原料制备而成的：石灰石75.01份，石榴石9.89份，金尾矿10.6份，磷石膏4.5份。
[0041]
所述金尾矿中sio2+al2o3≥85%。
[0042]
所述改性磷石膏的制备方法为：在行星式混料机中，依次加入磷石膏、氧化钙和无水硫酸钠，重量比为400：16：12，搅拌混合均匀20min，之后加入辛基酚聚氧乙烯醚、椰油酸二乙醇酰胺，与磷石膏相比的重量比为400：5.5：4.5，继续搅拌混合45min，混合接触后放入封样带中陈化12h，即得改性磷石膏。
[0043]
所述石榴石中sio2+al2o3≥40%、cao＞32.34%、fe2o3＞16.12%。
[0044]
一种固废材料基抗侵蚀速凝海工水泥的制备方法，包括以下步骤：（1）海工水泥熟料制备：将石灰石破碎、粉磨，控制筛余80μm≤16-20%，与金尾矿、石榴石和磷石膏混合，再将混合物料进行高温煅烧以及急冷处理后得到海工水泥熟料；（2）改性磷石膏的制备；（3）制备水泥外加剂；（4）将上述海工水泥熟料、改性磷石膏、矿渣、粉煤灰、石榴石按照比例混合，置于标准小磨试验机中，加入外加剂，粉磨至比表面积为360
±
10m2/kg，即得固废材料基抗侵蚀
速凝海工水泥。
[0045]
进一步的，所述高温煅烧的温度为1250℃，煅烧保温时间为40min，急冷处理方式采用风冷。
[0046]
实施例3一种固废材料基抗侵蚀速凝海工水泥，包括以下重量份的原料制备而成：海工水泥熟料77份，矿渣0份，粉煤灰8.5份，改性磷石膏4.5份，石榴石10份，水泥外加剂0.12份。
[0047]
所述水泥外加剂的制备方法为：将氧化铝、氢氧化钠、去离子水按质量比5：1：40混合加入反应容器中，在55℃下保温反应20min，得到预反应液，再加入甲酸钙、单乙醇二异丙醇胺、聚合硫酸铝的固体混合物，搅拌溶解35min，得到水泥外加剂；预反应液和固体混合物的质量比为1:1；甲酸钙、单乙醇二异丙醇胺、聚合硫酸铝的质量比为0.24：3：2.5。
[0048]
所述海工水泥熟料是包括以下重量份的原料制备而成的：石灰石73.43份，石榴石12.67份，金尾矿10.55份，磷石膏3.35份。
[0049]
所述金尾矿中sio2+al2o3≥85%。
[0050]
所述改性磷石膏的制备方法为：在行星式混料机中，依次加入磷石膏、氧化钙和无水硫酸钠，重量比为400：16：12，搅拌混合均匀20min，之后加入辛基酚聚氧乙烯醚、椰油酸二乙醇酰胺，与磷石膏相比的重量比为400：5.5：4.5，继续搅拌混合45min，混合接触后放入封样带中陈化12h，即得改性磷石膏。
[0051]
所述石榴石中sio2+al2o3≥40%、cao＞32.34%、fe2o3＞16.12%。
[0052]
一种固废材料基抗侵蚀速凝海工水泥的制备方法，包括以下步骤：（1）海工水泥熟料制备：将石灰石破碎、粉磨，控制筛余80μm≤16-20%，与金尾矿、石榴石和磷石膏混合，再将混合物料进行高温煅烧以及急冷处理后得到海工水泥熟料；（2）改性磷石膏的制备：在行星式混料机中，依次加入磷石膏、氧化钙和无水硫酸钠，重量比为400：16：12，搅拌混合均匀20min，之后加入辛基酚聚氧乙烯醚、椰油酸二乙醇酰胺，与磷石膏相比的重量比为400：5.5：4.5，继续搅拌混合45min，混合接触后放入封样带中陈化12h，即得改性磷石膏；（3）制备水泥外加剂：将氧化铝、氢氧化钠、去离子水按质量比5：1：40混合加入反应容器中，在55℃下保温反应20min，得到预反应液，再加入甲酸钙、单乙醇二异丙醇胺、聚合硫酸铝的固体混合物，搅拌溶解35min，得到水泥外加剂；预反应液和固体混合物的质量比为1:1；甲酸钙、单乙醇二异丙醇胺、聚合硫酸铝的质量比为0.24：3：2.5；（4）将上述海工水泥熟料、改性磷石膏、矿渣、粉煤灰、石榴石按照比例混合，置于标准小磨试验机中，加入外加剂，粉磨至比表面积为360
±
10m2/kg，即得固废材料基抗侵蚀速凝海工水泥。
[0053]
所述高温煅烧的温度为1250℃，煅烧保温时间为35min，急冷处理方式采用风冷。
[0054]
实施例4一种固废材料基抗侵蚀速凝海工水泥，包括以下重量份的原料制备而成：海工水泥熟料67份，矿渣6.5份，粉煤灰11份，改性磷石膏3.5份，石榴石12份，水泥外加剂0.12份。
[0055]
所述水泥外加剂的制备方法为：将氧化铝、氢氧化钠、去离子水按质量比5：1：40混合加入反应容器中，在55℃下保温反应20min，得到预反应液，再加入甲酸钙、单乙醇二异丙醇胺、聚合硫酸铝的固体混合物，搅拌溶解35min，得到水泥外加剂；预反应液和固体混合物
的质量比为1:1；甲酸钙、单乙醇二异丙醇胺、聚合硫酸铝的质量比为0.24：3：2.5。
[0056]
所述海工水泥熟料是包括以下重量份的原料制备而成的：石灰石71.66份，石榴石10.69份，金尾矿12.75份，磷石膏4.9份。
[0057]
所述金尾矿中sio2+al2o3≥85%。
[0058]
所述改性磷石膏的制备方法为：在行星式混料机中，依次加入磷石膏、氧化钙和无水硫酸钠，重量比为400：16：12，搅拌混合均匀20min，之后加入辛基酚聚氧乙烯醚、椰油酸二乙醇酰胺，与磷石膏相比的重量比为400：5.5：4.5，继续搅拌混合45min，混合接触后放入封样带中陈化12h，即得改性磷石膏。
[0059]
所述石榴石中sio2+al2o3≥40%、cao＞32.34%、fe2o3＞16.12%。
[0060]
一种固废材料基抗侵蚀速凝海工水泥的制备方法，包括以下步骤：（1）海工水泥熟料制备：将石灰石破碎、粉磨，控制筛余80μm≤16-20%，与金尾矿、石榴石和磷石膏混合，再将混合物料进行高温煅烧以及急冷处理后得到海工水泥熟料；（2）改性磷石膏的制备：在行星式混料机中，依次加入磷石膏、氧化钙和无水硫酸钠，重量比为400：16：12，搅拌混合均匀20min，之后加入辛基酚聚氧乙烯醚、椰油酸二乙醇酰胺，与磷石膏相比的重量比为400：5.5：4.5，继续搅拌混合45min，混合接触后放入封样带中陈化12h，即得改性磷石膏；（3）制备水泥外加剂：将氧化铝、氢氧化钠、去离子水按质量比5：1：40混合加入反应容器中，在55℃下保温反应20min，得到预反应液，再加入甲酸钙、单乙醇二异丙醇胺、聚合硫酸铝的固体混合物，搅拌溶解35min，得到水泥外加剂；预反应液和固体混合物的质量比为1:1；甲酸钙、单乙醇二异丙醇胺、聚合硫酸铝的质量比为0.24：3：2.5；（4）将上述海工水泥熟料、改性磷石膏、矿渣、粉煤灰、石榴石按照比例混合，置于标准小磨试验机中，加入外加剂，粉磨至比表面积为360
±
10m2/kg，即得固废材料基抗侵蚀速凝海工水泥。
[0061]
所述高温煅烧的温度为1300℃，煅烧保温时间为38min，急冷处理方式采用风冷。
[0062]
对比例1本对比例中，固定熟料组成，按照熟料化学组成为sio220-30%，al2o35-12%，cao60-70%、fe2o316.12%，so34-8%；c3s45-60%，c2s20-35%，c3a8-15%，c4af10-20%，将水泥熟料原料中的石榴石替换为传统原料高铝粘土和铁尾矿。其余原料和制备方法均同实施例4。
[0063]
具体原料组成如表1-3所示：表1实施例海工水泥熟料原料组成（单位：份）表2对比例海工水泥熟料原料组成（单位：份）
表3海工水泥原料组成（单位：份）性能测试将实施例1-4的海工水泥分别进行性能测试，参照国家标准gb/t20100972-t-609和gb/t 31289-2014要求开展试验，并与对比例1、市售普通42.5海工硅酸盐水泥（对比例2）作为的对比例进行对比。测试结果如下表4所示：表4性能测试结果试验结果说明，本发明实施例的海工水泥性能优良，凝结时间可控，强度发展较好，同时耐腐蚀性强。本发明的海工水泥不仅可以满足海洋施工的标准要求，同时其使用的各种固废材料，在改善水泥性能的同时，也起到了节能降耗，绿色环保的效果。
[0064]
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。