一种低温烧结制备刚性陶瓷纤维隔热瓦的方法

1.本发明涉及陶瓷基功能复合材料技术领域，具体涉及一种低温烧结制备刚性陶瓷纤维隔热瓦的方法。


背景技术：

2.可重复使用高超声速飞行器再入期间与大气发生剧烈摩擦而产生严重的气动加热效应，会导致飞行器表面温度在短时间内迅速攀升至上千摄氏度，因此为保证飞行器的顺利飞行及安全服役必须在其表面装配性能可靠的热防护材料以隔绝外部热流向机身传递。
3.目前，可重复使用高超声速飞行器表面中高温区表面热防护材料以刚性陶瓷纤维隔热瓦为主。刚性隔热瓦发展历程可追溯至上世纪80年代，最初其就是作为航天飞机表面大面积轻质热防护材料广泛应用于机身表面。根据刚性隔热瓦使用纤维以及烧剂助剂的种类，其发展历程大致可以分为三个阶段：(1)第一代全石英型隔热瓦——li系列(lockheed insulation,li)，采用超高纯度无定形二氧化硅短切纤维以及少量sic粉末(遮光剂)制得；但该系列隔热瓦抗冲击性较差，易受机械损伤。(2)第二代刚性隔热瓦为纤维耐火复合隔热材料(fibrous refractory composite insulation,frci)。frci采用无定形二氧化硅纤维、硼硅酸铝纤维以及少量sic粉末(遮光剂)，其中硼硅酸铝纤维含有b2o3避免了添加粘接剂，同时b2o3还可一定程度上抑制二氧化硅纤维析晶。frci的力学性能大大提高，耐久性和冲击抗性也得到增强。(3)第三代刚性隔热瓦分为三种：1)氧化铝增强热屏蔽隔热材料(alumina enhanced thermal barrier,aetb)；2)高热性能材料(high thermal performance,htp)；波音刚性隔热材料(boeing rigidized insulation,bri)，这主要是隔热瓦按需定制的发展需求所致。aetb在frci的基础之上又引入氧化铝纤维制得其力学性能更加出色且高温收缩明显降低。htp采用二氧化硅纤维和氧化铝纤维加入bn和sic分别作为粘接剂和遮光剂，且因氧化铝纤维进一步提高了隔热瓦的热稳定性和力学强度。bri采用二氧化硅纤维和氧化铝纤维引入b4c作为烧剂助剂，综合性能也更加优异。近年来国内也有多家研究单位开展刚性陶瓷纤维隔热瓦研究工作，其主要成分采用石英纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维、sic纤维、zro2纤维中的一种或几种，并辅以bn或b4c为粘接剂高温烧结制得(可见相关专利cn104892014b、cn106946579b、cn108774072b、cn107556028b、cn102199042a、cn105565845a等)。
4.大体而言，陶瓷类材料烧结温度约为(0.8～0.9)tm(熔点)。现有报道的刚性陶瓷纤维隔热瓦制备烧结温度整体较高，普遍在1200～1350℃左右，而为了降低隔热瓦烧结温度且保证成分及相组成的稳定会加入bn或b4c作为烧结助剂，可以一定程度上降低烧结温度；但上述烧结助剂作用温度仍相对较高导致隔热瓦烧结温度居高不下。而在较高温度下的长时间烧结过程则会诱导隔热瓦骨架非晶二氧化硅纤维析晶，致使隔热瓦高温性能下降。


技术实现要素：

5.本发明的目的是解决现有刚性陶瓷纤维隔热瓦烧结温度过高易导致骨架非晶二氧化硅纤维析晶问题，而提供一种低温烧结制备刚性陶瓷纤维隔热瓦的方法。
6.本发明的一种低温烧结制备刚性陶瓷纤维隔热瓦的方法，它是按照以下步骤进行的：
7.步骤一、将碳化硅粉体、改性硅溶胶及烧结助剂粉体颗粒均匀混合得到混合物料；其中，烧结助剂为三硼化硅、四硼化硅、六硼化硅中的一种或几种；
8.步骤二、将无水乙醇与去离子水混合得到乙醇溶液；按照质量比(20～40)：100的比例将混合物料与乙醇溶液混合，得到烧结助剂浆料；其中，混合物料是分批次加入到乙醇溶液中；
9.步骤三、将短切陶瓷纤维与去离子水按质量比1：(15～30)的比例均匀混合，得到纤维浆料；
10.步骤四、将烧结助剂浆料与纤维浆料均匀混合后得到混合浆料溶液；将上述所得混合浆料溶液倒入模具内，真空抽滤排出水分得到陶瓷纤维隔热瓦湿坯；将湿坯转移至真空干燥箱内，在温度为100～150℃的条件下真空干燥36～72h，得到陶瓷隔热瓦干坯；
11.步骤五、将陶瓷隔热瓦干坯放入马弗炉内以3℃/min的升温速率升至700～1100℃，保温2～10h，之后随炉降温，即得到所述的刚性陶瓷纤维隔热瓦。
12.进一步地，步骤三中所述的短切陶瓷纤维为石英纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、莫来石纤维中的一种或几种。
13.进一步地，步骤一中所述的碳化硅、改性硅溶胶及烧结助剂粉体的质量比为(10～30)：(20～40)：(20～30)。
14.进一步地，步骤一中所述的烧结助剂为三硼化硅与四硼化硅按照质量比为10：(15～25)的比例混合而成；或者烧结助剂为三硼化硅、四硼化硅与六硼化硅按照质量比为10：(10～20)：(10～30)的比例混合而成。
15.进一步地，步骤一中所述的碳化硅粉体粒径为0.5～2μm。
16.进一步地，步骤四中所述的烧结助剂浆料与纤维浆料按照质量比为1：(20～100)的比例混合。
17.进一步地，步骤四中江所得混合浆料溶液倒入带微孔的模具中。
18.进一步地，步骤五以3℃/min的升温速率升至700～1000℃。
19.进一步地，步骤五在700～1000℃温度下烧结处理2～10h.
20.进一步地，所述的改性硅溶胶是以甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、正硅酸乙酯与乙醇混合溶液水解制得。
21.本发明针对隔热瓦高温服役时间短特点，通过优选烧结助剂种类实现了刚性陶瓷纤维隔热瓦的低温制备高温应用。本发明可显著降低陶瓷纤维隔热瓦制备烧结温度，同时确保隔热瓦相组成及高温性能稳定，且节能效果明显。
22.本发明包含以下有益效果：
23.1.本发明制备刚性陶瓷纤维隔热瓦的烧结温度明显低于现有隔热瓦的烧结温度，避免隔热瓦长时间高温烧结过程保证了骨架纤维相组成的稳定，且节能效果显著。
24.2.本发明中的烧结助剂三硼化硅或四硼化硅或六硼化硅与以往bn或b4c相比，在
较低温度下便发生氧化生成硼硅玻璃相，实现骨架纤维的原位粘接。更重要的是，在烧结过程中硼硅化合物不仅提供硼源，还是硅源，更易实现骨架纤维的原位烧结。
25.3.本发明针对隔热瓦高温服役时间短特点，通过优化烧结助剂种类实现了刚性陶瓷纤维隔热瓦的低温制备高温应用。
附图说明
26.图1为实施例1的隔热瓦湿坯照片；
27.图2为实施例1得到的刚性陶瓷纤维隔热瓦成品照片；
28.图3为实施例1得到的刚性陶瓷纤维隔热瓦微观形貌图；
29.图4为实施例1得到的刚性陶瓷纤维隔热瓦骨架纤维搭接点形貌图。
具体实施方式
30.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将详细叙述本发明所揭示内容的精神，任何所属技术领域技术人员在了解本发明内容的实施例后，当可由本发明内容所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本发明内容的精神与范围。
31.本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
32.实施例1
33.本实施例的一种低温烧结制备刚性陶瓷纤维隔热瓦的方法，它是按照以下步骤进行的：
34.步骤一、将20g的碳化硅、30g的改性硅溶胶及25g的烧结助剂粉体颗粒均匀混合得到混合物料；其中，烧结助剂为四硼化硅；
35.步骤二、将50ml无水乙醇与500ml去离子水混合得到乙醇溶液；将30g混合物料与150g乙醇溶液混合，得到烧结助剂浆料；其中，混合物料是分批次加入到乙醇溶液中；
36.步骤三、将100g短切陶瓷纤维与3000g去离子水均匀混合，得到纤维浆料；
37.步骤四、将100g烧结助剂浆料与2000g纤维浆料均匀混合后得到混合浆料溶液；将上述所得混合浆料溶液倒入带微孔的模具内，真空抽滤排出水分得到陶瓷纤维隔热瓦湿坯；将湿坯转移至真空干燥箱内，在温度为150℃的条件下真空干燥24h，得到陶瓷隔热瓦干坯；
38.步骤五、将陶瓷隔热瓦干坯放入马弗炉内以3℃/min的升温速率升至850℃，保温4h，之后随炉降温，即得到所述的刚性陶瓷纤维隔热瓦。
39.本实施例隔热瓦湿坯如图1所示，制备得到的刚性陶瓷纤维隔热瓦成品如图2所示。所制备的刚性陶瓷纤维隔热瓦微观形貌图如图3所示，由图3可以可看出本实施例所得刚性陶瓷纤维隔热瓦微观形貌结构与以往高温所得隔热瓦微观形貌相似，隔热瓦仍保持超高孔隙率的典型特征。所制备的刚性陶瓷纤维隔热瓦骨架纤维搭接点形貌图如图4所示，由图4可知通过本实施例可在低温实现骨架纤维的原位粘接。