一种氟石膏制备α半水石膏的方法与流程

一种氟石膏制备
α
半水石膏的方法
技术领域
1.本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种一种氟石膏制备α半水石膏的方法。


背景技术：

2.氟石膏是生产氢氟酸过程中的副产品，刚出窑时氟石膏中含有残余的萤石与硫酸，浸出液中氟及硫酸的含量较高，属腐蚀性强的有害固体废弃物。企业一般是将其稍加中和处理后作为一般固体废弃物堆存，直接堆存不仅占用土地，还污染土壤和地下水环境，因此企业不得不征用大量土地并要对周围环境加以维护，氟石膏得不到充分的利用，大量堆置的氟石膏给企业生产带来负担的同时，也对周边环境造成了污染。
3.氟石膏属于硬石膏的一种，由于其难溶于水，水化活性极差，凝结硬化时间长，甚至在很长时间里不发生凝结硬化，不具有早期强度，但氟石膏具有潜在的胶凝性，经过改性后同其他石膏制品一样可作为工业生产民用建筑材料。氟石膏主要为无水硫酸钙，在不经处理的情况下，活性较低，很难水化；对氟石膏进行改性研究，将其转变为石膏建筑材料进行综合利用，不仅可以保护环境变废为宝，而且能节约资源。
4.cn102173620a公开了一种利用湿氟石膏改性生产建筑石膏粉的方法，具体步骤如下：湿氟石膏经自然风干或烘干去除部分游离水后，初步破碎至2mm以下，在湿氟石膏中加入一部分由硅铝酸盐、硫酸盐、含钙化合物混和组成的改性剂，在低温80-180℃焙烧1-3h，然后再与剩下的一部分改性剂进行充分混和、细磨，细磨后粉体粒径不大于0.147mm，即得符合《建筑石膏gb/t9776-2008》要求的改性建筑石膏粉材料。其中，湿氟石膏质量百分比为92-98％、改性剂总量为2-8％；前后两次加入的改性剂用量依次为改性剂总用量的65-85％和15-35％。该方法的技术特点是工艺流程短，改性剂分两步添加，焙烧温度低，成本低廉，产品质量稳定。但该方法对细磨粉体的粒径要求较高，且得到的建筑石膏粉的力学性能较差。
5.因此，需要提供一种绿色、环保的氟石膏资源化处理的方法，解决氟石膏堆积浪费的问题，而且能够获得粒度大，强度高的石膏，提高氟石膏的工业应用价值，减少污染。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种氟石膏制备α半水石膏的方法，氟石膏、煅烧明矾、钠盐、二水石膏晶种与第一溶剂进行水化反应得到二水石膏；二水石膏、α半水石膏晶种与第二溶剂混合后加入转晶剂进行激发转晶得到α半水石膏；本发明所述氟石膏制备α半水石膏的方法，缓解了氟石膏的环境污染问题，氟石膏在24小时内快速水化且水化率达到85％以上，氟石膏的水化时间大幅缩短；所得α半水石膏的粒度大，强度高，其符合jc/t2038-2010标准规定的α40级别；且初凝时间和终凝时间短。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.本发明的目的在于提供一种氟石膏制备α半水石膏的方法，所述方法包括如下步骤：
9.(1)将氟石膏、煅烧明矾、钠盐、二水石膏晶种与第一溶剂混合后进行水化反应，经第一次固液分离，得到二水石膏；
10.(2)将α半水石膏晶种、第二溶剂与步骤(1)所述二水石膏混合，得到混合浆料后，加入转晶剂在121-128℃进行激发转晶，经第二次固液分离，得到α半水石膏。
11.本发明所述氟石膏制备α半水石膏的方法，缓解了氟石膏的环境污染问题，氟石膏在24小时内快速水化且水化率达到85％以上，氟石膏的水化时间大幅缩短；所得α半水石膏的粒度大，强度高，其符合jc/t2038-2010标准规定的α40级别；且初凝时间和终凝时间短。
12.值得说明的是，激发转晶的温度为121-128℃，例如可以是121℃，121.5℃，122℃，122.5℃，123℃，123.5℃，124℃，124.5℃，125℃，125.5℃，126℃，126.5℃，127℃，127.5℃，128℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
13.作为本发明优选的技术方案，在步骤(1)所述混合之前，将所述氟石膏研磨至比表面积≥500m2·
kg，例如可以是500m2·
kg，550m2·
kg，600m2·
kg，630m2·
kg，670m2·
kg，700m2·
kg，740m2·
kg，780m2·
kg，800m2·
kg，850m2·
kg，900m2·
kg等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
14.优选地，步骤(1)所述煅烧明矾的制备过程包括：十二水合硫酸铝钾在600-670℃下煅烧1-2h，煅烧温度为600-670℃，例如可以是600℃，610℃，620℃，630℃，640℃，650℃，660℃，670℃等；煅烧时间为1-2h，例如可以是1h，1.1h，1.2h，1.3h，1.4h，1.5h，1.6h，1.7h，1.8h，1.9h，2h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
15.但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
16.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述钠盐包括硫酸钠、氯化钠或硝酸钠中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括硫酸钠和氯化钠的组合，硫酸钠和硝酸钠的组合，氯化钠和硝酸钠的组合；进一步优选为硫酸钠和氯化钠。
17.优选地，步骤(1)所述第一溶剂包括水。
18.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，各原料组分按重量份计包括：氟石膏98-103份，例如可以是98份，99份，100份，101份，102份，103份等；煅烧明矾4-6份，例如可以是4份，4.5份，5份，5.5份，6份等；钠盐34-38份，例如可以是34份，34.5份，35份，35.5份，36份，36.5份，37份，37.5份，38份等；二水石膏晶种19-21份，例如可以是19份，19.5份，20份，20.5份，21份等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
19.值得说明的是，步骤(1)所述钠盐为硫酸钠和氯化钠，按重量份计，硫酸钠为5-7份，例如可以是5份，5.5份，6份，6.5份，7份等，氯化钠为29-31份，例如可以是29份，29.5份，30份，30.5份，31份等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
20.优选地，步骤(1)所述第一溶剂与所述氟石膏的质量比为(5-7):1，例如可以是5:1，5.2:1，5.5:1，5.7:1，6:1，6.3:1，6.5:1，6.8:1，7:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
21.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述水化反应的温度为20-35℃，例如可以是20℃，22℃，24℃，26℃，28℃，30℃，32℃，34℃，35℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
22.优选地，步骤(1)所述水化反应的时间为20-24h，例如可以是20h，20.5h，21h，21.5h，22h，22.5h，23h，23.5h，24h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
23.优选地，步骤(1)所述水化反应的搅拌速度为100-250r/min，例如可以是100r/min，120r/min，140r/min，160r/min，180r/min，200r/min，210r/min，230r/min，250r/min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
24.优选地，步骤(1)所述第一次固液分离的方式为离心分离。
25.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述α半水石膏晶种与所述二水石膏的质量比为(0.2-0.4):1，例如可以是0.2:1，0.22:1，0.25:1，0.27:1，0.3:1，0.33:1，0.35:1，0.38:1，0.4:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
26.优选地，步骤(2)所述第二溶剂包括水。
27.优选地，步骤(2)所述第二溶剂与所述二水石膏的质量比为(2-3):1，例如可以是2:1，2.1:1，2.2:1，2.3:1，2.4:1，2.5:1，2.6:1，2.7:1，2.8:1，2.9:1，3:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
28.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述转晶剂包括丁二酸。
29.优选地，步骤(2)所述转晶剂的添加量占所述二水石膏的0.2-0.4wt％，例如可以是0.2wt％，0.22wt％，0.25wt％，0.27wt％，0.3wt％，0.33wt％，0.35wt％，0.38wt％，0.4wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
30.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述激发转晶的时间为2-3h，例如可以是2h，2.1h，2.2h，2.3h，2.4h，2.5h，2.6h，2.7h，2.8h，2.9h，3h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
31.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第二次固液分离的方式为离心分离。
32.优选地，在步骤(2)所述第二次固液分离后，进行干燥得到α半水石膏。
33.优选地，所述干燥的温度为100-160℃，例如可以是100℃，105℃，110℃，115℃，120℃，125℃，130℃，135℃，140℃，145℃，150℃，155℃，160℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
34.作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
35.(1)将比表面积≥500m2·
kg的氟石膏98-103份、煅烧明矾4-6份、钠盐34-38份、二水石膏晶种19-21份与水混合，控制水与氟石膏的质量比为(5-7):1；在温度20-35℃、搅拌速度100-250r/min进行水化反应20-24h，经离心分离，得到二水石膏；
36.其中，煅烧明矾由十二水合硫酸铝钾在600-670℃下煅烧1-2h得到；
37.(2)将α半水石膏晶种、水与步骤(1)所述二水石膏混合，得到混合浆料，控制α半水石膏晶种与二水石膏的质量比为(0.2-0.4):1，水与所述二水石膏的质量比为(2-3):1；加入转晶剂丁二酸在121-128℃进行激发转晶2-3h，控制转晶剂的添加量占二水石膏的0.2-0.4wt％；经离心分离后，100-160℃干燥得到α半水石膏。
38.本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
39.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
40.(1)本发明所述氟石膏制备α半水石膏的方法，将氟石膏水化、转晶制得α半水石膏，缓解了氟石膏的环境污染问题，氟石膏在24小时内快速水化且水化率达到85％以上，氟石膏的水化时间大幅缩短；
41.(2)本发明所述氟石膏制备α半水石膏的方法，所得α半水石膏的粒度大，强度高，其符合jc/t2038-2010标准规定的α40级别；且初凝时间和终凝时间短。
具体实施方式
42.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
43.值得说明的是，本发明的具体实施方式中使用的氟石膏的化学成分，按重量份数计包括：cao 40.66％、so
3 56.57％、sio
2 0.841％、al2o
3 0.165％、fe2o
3 0.0871％、mgo 0.0448％、k2o 0.0377％、p2o
5 0.0185％、tio
2 0.0119％、cl 0.0108％、sro 0.01％、mno 0.0071％、pbo 0.0048％、loi 1.52％、结晶水1.21％。
44.实施例1
45.本实施例提供了一种氟石膏制备α半水石膏的方法，所述方法包括如下步骤：
46.(1)将比表面积为550m2·
kg的氟石膏100份、煅烧明矾5份、硫酸钠5份、氯化钠29份、二水石膏晶种20份与水混合，控制水与氟石膏的质量比为6:1；在温度25℃、搅拌速度200r/min进行水化反应24h，经离心分离，得到二水石膏；
47.其中，煅烧明矾由十二水合硫酸铝钾在650℃下煅烧1h得到；
48.(2)将α半水石膏晶种、水与步骤(1)所述二水石膏混合，得到混合浆料，控制α半水石膏晶种与二水石膏的质量比为0.2:1，水与所述二水石膏的质量比为2:1；加入转晶剂丁二酸在125℃进行激发转晶3h，控制转晶剂的添加量占二水石膏的0.3wt％；经离心分离后，160℃干燥得到α半水石膏。
49.实施例2
50.本实施例提供了一种氟石膏制备α半水石膏的方法，所述方法包括如下步骤：
51.(1)将比表面积为600m2·
kg的氟石膏103份、煅烧明矾4份、硫酸钠6份、氯化钠30份、二水石膏晶种19份与水混合，控制水与氟石膏的质量比为5:1；在温度20℃、搅拌速度250r/min进行水化反应22h，经离心分离，得到二水石膏；
52.其中，煅烧明矾由十二水合硫酸铝钾在600℃下煅烧2h得到；
53.(2)将α半水石膏晶种、水与步骤(1)所述二水石膏混合，得到混合浆料，控制α半水石膏晶种与二水石膏的质量比为0.3:1，水与所述二水石膏的质量比为3:1；加入转晶剂丁二酸在121℃进行激发转晶2.5h，控制转晶剂的添加量占二水石膏的0.4wt％；经离心分离后，140℃干燥得到α半水石膏。
54.实施例3
55.本实施例提供了一种氟石膏制备α半水石膏的方法，所述方法包括如下步骤：
56.(1)将比表面积为500m2·
kg的氟石膏98份、煅烧明矾6份、硫酸钠7份、氯化钠31份、二水石膏晶种21份与水混合，控制水与氟石膏的质量比为7:1；在温度35℃、搅拌速度100r/min进行水化反应20h，经离心分离，得到二水石膏；
57.其中，煅烧明矾由十二水合硫酸铝钾在670℃下煅烧0.5h得到；
58.(2)将α半水石膏晶种、水与步骤(1)所述二水石膏混合，得到混合浆料，控制α半水石膏晶种与二水石膏的质量比为0.4:1，水与所述二水石膏的质量比为2.5:1；加入转晶剂丁二酸在128℃进行激发转晶2h，控制转晶剂的添加量占二水石膏的0.2wt％；经离心分离后，100℃干燥得到α半水石膏。
59.实施例4
60.本实施例提供了一种氟石膏制备α半水石膏的方法，所述方法参照实施例1所述的方法，区别在于：将步骤(1)中的硫酸钠5份、氯化钠29份替换为硫酸钠34份。
61.实施例5
62.本实施例提供了一种氟石膏制备α半水石膏的方法，所述方法参照实施例1所述的方法，区别在于：步骤(2)转晶剂的添加量占二水石膏的0.1wt％。
63.实施例6
64.本实施例提供了一种氟石膏制备α半水石膏的方法，所述方法参照实施例1所述的方法，区别在于：步骤(2)转晶剂的添加量占二水石膏的0.5wt％。
65.对比例1
66.本对比例提供了一种氟石膏制备α半水石膏的方法，所述方法参照实施例1所述的方法，区别在于：步骤(2)所述激发转晶的温度为112℃。
67.对比例2
68.本对比例提供了一种氟石膏制备α半水石膏的方法，所述方法参照实施例1所述的方法，区别在于：步骤(2)所述激发转晶的温度为135℃。
69.将上述实施例与对比例进行测试，测试内容与方法如下：
70.①
氟石膏水化率：水化到规定龄期的氟石膏用无水乙醇终止水化，在50℃下烘干，准确称量烘干至恒重的氟石膏水化样品，于450℃煅烧30min，测结晶水质量分数，由此计算二水石膏质量分数及氟石膏水化率；
71.②
二水石膏、α半水石膏的中值粒径：使用激光粒度分布仪进行测试；
72.③
α半水石膏的标准稠度：根据gb/t17669.3-1999《建筑石膏力学性能的测定》和gb/t17669.4-1999《建筑石膏净浆物理性能的测定》中的方法进行测定；
73.④
α半水石膏的初凝时间、终凝时间：根据gb/t17669.3-1999《建筑石膏力学性能的测定》和gb/t17669.4-1999《建筑石膏净浆物理性能的测定》中的方法进行测定；
74.⑤
α半水石膏的2h抗折强度：根据gb/t17669.3-1999《建筑石膏力学性能的测定》和gb/t17669.4-1999《建筑石膏净浆物理性能的测定》中的方法进行测定；
75.⑥
α半水石膏的2h抗压强度：根据gb/t17669.3-1999《建筑石膏力学性能的测定》和gb/t17669.4-1999《建筑石膏净浆物理性能的测定》中的方法进行测定；
76.⑦
α半水石膏的干抗压强度：根据gb/t17669.3-1999《建筑石膏力学性能的测定》和gb/t17669.4-1999《建筑石膏净浆物理性能的测定》中的方法进行测定；
77.将上述
①‑④
的测试结果列于表1，
⑤‑⑦
的测试结果列于表2。
78.表1
[0079][0080][0081]
表2
[0082]
项目2h抗折强度/mpa2h抗压强度/mpa干抗压强度/mpa实施例15.426.742.6实施例25.125.340.5实施例35.224.141.2实施例45.023.640.8实施例54.620.838.4实施例64.923.440.1对比例14.724.340.0对比例24.924.839.1
[0083]
由表1和表2可以得出以下几点：
[0084]
(1)由实施例1-3可以看出，本发明所述氟石膏制备α半水石膏的方法中，氟石膏水化率达到85％以上，所得α半水石膏的粒度大，强度高，其符合jc/t2038-2010标准规定的α40级别；且初凝时间和终凝时间短；
[0085]
(2)将实施例1与实施例4进行比较，可以看出，实施例1中钠盐为硫酸钠和氯化钠，与实施例1相比，实施例4中钠盐仅为硫酸钠，导致氟石膏水化率下降，终凝时间增加，2h抗折强度、2h抗压强度和干抗压强度下降；
[0086]
(2)将实施例1与实施例5、6进行比较，可以看出，由于实施例5中转晶剂的添加量占二水石膏的0.1wt％，低于本发明优选的0.2-0.4wt％，导致氟石膏水化率下降，初凝时间增加，2h抗折强度、2h抗压强度和干抗压强度下降；由于实施例6中转晶剂的添加量占二水石膏的0.5wt％，超出本发明优选的0.2-0.4wt％，导致氟石膏水化率下降，终凝时间增加，
2h抗折强度、2h抗压强度和干抗压强度下降；
[0087]
(3)将实施例1与对比例1、2进行比较，可以看出，由于对比例1的激发转晶的温度为112℃，低于本发明优选的121-128℃，导致氟石膏水化率下降，初凝时间和终凝时间增加，2h抗折强度、2h抗压强度和干抗压强度下降；由于对比例2的激发转晶的温度为135℃，超出本发明优选的121-128℃，导致氟石膏水化率下降，初凝时间和终凝时间增加，2h抗折强度、2h抗压强度和干抗压强度下降。
[0088]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。